7. WocheQuasikristalleW. Steurer Zeitplan 1.-4. WocheIonenkristalle Perowskit kovalente anorganische Verbindungen Zeolithe DLS (Geometrie optimierung)

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1 7. WocheQuasikristalleW. Steurer Zeitplan 1.-4. WocheIonenkristalle Perowskit kovalente anorganische Verbindungen Zeolithe DLS (Geometrie optimierung) intermetallische Verbindungen 5.-6. WochePulverdiffraktometrie 7.-15. Wocheorganische Kristallchemie und B. Schweizer Strukturdatenbanken Anorganische Kristallchemie

2 Distance Least Squares (DLS) Optimierung der Geometrie einer Struktur

3 Warum optimiert man die Geometrie? um ideale Startkoordinaten für eine Struktur- Verfeinerung zu erzeugen um ideale Startkoordinaten für eine Struktur- Verfeinerung zu erzeugen wenn Röntgendaten allein nicht ausreichen für eine Struktur-Verfeinerung (Restraints) wenn Röntgendaten allein nicht ausreichen für eine Struktur-Verfeinerung (Restraints) um ein hypothetisches Modell zu überprüfen (z.B. bei polykristalline Substanzen) um ein hypothetisches Modell zu überprüfen (z.B. bei polykristalline Substanzen) Distance Least Squares (DLS)

4 Hypothetische Struktur ChemischChemisch –konsistent mit vorhandenen Daten –Koordinationszahlen –Ladungsausgleich GeometrischGeometrisch –Bindungsabstände –Bindungswinkel –Torsionswinkel Ist das Modell sinnvoll? Modell allein genügt nicht

5 Distance Least Squares (DLS) Von verwandten Strukturen: Bindungslängen Bindungslängen Bindungswinkel Bindungswinkel Vom Modell: Symmetrie (Raumgruppe) Symmetrie (Raumgruppe) Elementarzelle Elementarzelle Atomkoordinaten Atomkoordinaten A = "Beobachtungen" B = Parameter Wenn A > B kann die Geometrie optimiert werden

6 Minimierung von von verwandten StukturenvomModell

7 109.5(8)˚ 145(10)˚ 1.61(1) Å

8 MAPO-39 Alumophosphat Kristallsystem Elementarzelle Auslöschungen Raumgruppe Dichte Sorption Al:P 1:1, alternierend tetragonal a = 13.1 Å, c = 5.2 Å h + k + l = 2n I4/mmm oder tiefer 13-20 T-Atome / 1000 Å 3 8er-Ringe ( I )

9 13.1 Å 5.2 Å Struktur-Vorschlag für MAPO-39

10 I4/m I4/m Struktur-Vorschlag für MAPO-39

11 MAPO-39 Atomkoordinaten Al0.370.210 P0.210.380 O(1)0.320.330 O(2)0.350.150.29 O(3)0.500.230 Raumgruppe I4/m a = 13.085Åc = 5.176 Å

12 Al0.370.210 P0.210.380 O(1)0.320.330 O(2)0.350.150.29 O(3)0.500.230 Z Y X Al P O1 O2 O3

13 Z Y X ? Al P O1 O2 O3 O2* O2*x, y, -zm O3*y, 1-x, z4 O2**1/2-x, 1/2-y, 1/2-z1 O2***1/2-x, 1/2-y, z-1/22 1 P*1/2-x, 1/2-y, 1/2-z1 P**1-y, x, z4 O3* O2** O2*** P* P**

14 MAPO-39 Verknüpfung Al O1 O3 O2 O2* P P* P** P O1 O2*** O2** O3* Al

15 Al O1 O3 O2 O2*PP* P** P O1 O2*** O2** O3*Al Al - O1 Al - O2 Al - O3 Al - O2* Al - O1 - P Al - O2 - P* Al - O3 - P** O1 - Al - O2 O1 - Al - O3 O1 - Al - O2* O2 - Al - O3 O2 - Al - O2* O3 - Al - O2* (Al - O2*) (O1 - Al - O2*) (O3 - Al - O2*) P - O1 P - O2** P - O2*** P - O3* (P - O2***) O1 - P - O2** O1 - P - O2*** O1 - P - O3* O2** - P - O2*** O2** - P - O3* O2*** - P - O3* (O1 - P - O2***) (O2*** - P - O3*) 3 Al-O + 3 P-O Abstände 4 O-Al-O + 4 O-P-O + 3 Al-O-P Winkel Total Anzahl "Beobachtungen" 6 11 - 2 = 9 15

16 MAPO-39 Parameter Atomkoordinaten Al0.370.210 P0.210.380 O(1)0.320.330 O(2)0.350.150.29 O(3)0.500.230 Raumgruppe I4/m a = 13.085Åc = 5.176 Å Total Anzahl Parameter13 Parameter222322 Anzahl Parameter (13) < Anzahl Beobachtungen (15) Geometrie-Optimierung kann durchgeführt werden Geometrie-Optimierung kann durchgeführt werden

17

18 x yVPI-5

19 Al1 P1 O7 O6 O5 O4 O3 O2 O1 O3* O4* VPI-5 Al2 P2

20 VPI-5 Al und P alternieren 1/3 der Al-Atome sind oktaedrisch koordiniert

21 Alle H 2 O-Moleküle Kanal allein Projektion entlang [001] Trippel-Helix von H 2 O-Moleküle VPI-5