Konzepte der Anorganischen Chemie II Dieter Rehder

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1 Konzepte der Anorganischen Chemie II Dieter Rehder
1. Bindung, Festkörper, Symmetrie

2 Atome und Moleküle ziehen sich durch inter-atomare / -molekulare Kräfte an
Diese Anziehung führt bei entsprechender Temperatur zur Bildung eines FESTKÖRPERS Die Anordnung der Teilchen kann sein kristallin (geordnet) amorph (ungeordnet)

3 Kristall (kristallin; griech
Kristall (kristallin; griech. Krystallos = Eis): Dreidimensionaler geordneter Aufbau eines festen Stoffes aus seinen Bausteinen (Atome, Moleküle oder Ionen) Polymorphie: Auftreten unterschiedlicher Kristallstrukturen einer festen Substanz  Amorpher Feststoff: Fester Stoff, in dem die Bausteine nicht zu einem regelmäßigen Muster angeordnet sind Flüssigkristalle: Flüssigkeiten mit einer partiellen, kristallähnlichen Ordnung (in einem bestimmten Temperaturbereich). 

4 Einteilung der Stoffe in: Ionische Stoffe Metallische Stoffe
Aggregatzustände: fest, flüssig, gasförmig Die Bausteine eines Stoffes werden durch Kräfte zusammengehalten. Im festen Zustand sind die Bausteine fixiert, in Flüssigkeiten in (meist) losem Kontakt, während sie sich in Gasen (fast) frei bewegen. Einteilung der Stoffe in: Ionische Stoffe Metallische Stoffe Kovalente Stoffe Stoffe mit Gerüststrukturen (ebenfalls kovalent)

5 Intramolekulare Bindungen
Li+F- K+Br- AgI ICl F-F

6 Schwache elektrostatische Wechselwirkungen
Ionen-Dipol van der Waals dispersive Kräfte (London-Kräfte)

7 Dispersive Kräfte (London-Kräfte)

8 Aufbau des Wassermoleküls
m = Dipolmoment

9 Hydratation

10 Siedepunkt-”Anomalien” durch Dipol-Dipol-Wechselwirkung

11 Kovalente Festkörper z. B. Kohlenstoff (C) Materialeigenschaften:
CDiamant CGraphit Dichte: g/cm3 Dichte: 2.26 g/cm3 sehr hart (härteste natürliche Stoff) fettig, Schmiermittel farblos grau nicht leitend gute elektr. Leitfähigkeit stark lichtbrechend sehr hohe Wärmeleitfähigkeit glänzend metallisch glänzend Umwandlung zu Graphit bei 1500 oC Smpkt oC (bei 127 bar)

12 Bindungsverhältnisse:
Diamant: Raumnetzstruktur Graphit: Schichtstruktur C-C-Bindung: pm C-C-Bindung: pm sp3-Hybridisierung sp2-Hybridisierung (arom.)

13 Stukturen im Festkörper:
Hexagonaler Diamant (ABAB.....) Hexagonaler Graphit (ABAB.....) A B

14 kovalente / metallische Festkörper Beispiel: Zinn (Sn)
-Sn -Sn unterhalb 13 oC oberhalb 13 oC grau weiß halbmetallisch metallisch Halbleiter elektrische Leitfähigkeit kubisches Diamantgitter (verzerrt) dichteste Atompackung tetragonales Gitter Dichte: g/cm3 Dichte: g/cm3 Koord.-Zahl: 4 Koord.-Zahl: 6 Sn-Sn: pm Sn-Sn: pm (4x) 317.5 pm (2x)

15 Beispiel: Zinn (Sn) Die Kristallstruktur kann auch die chemischen Eigenschaften beeinflussen Weißes Zinn + konz. HCl = Sn(II)-chlorid Graues Zinn + konz. HCl = Sn(IV)-chlorid

16

17 Schwache vs. starke Wechselwirkung: 1. Beispiel CO2 SiO2
einzelne CO2-Moleküle hochpolymeres Kristallgitter

18 EN: C 2,5; O 3,5 EN: Si 1,7; O 3,5 EN = 1 EN = 1,8 CO2 vs. SiO2
Bindungsart: London-Kräfte  Molekülgitter Grenzfall zwischen starker polarer kovalenten Bindung und ionischer Bindung

19 P4 P Schwache vs. starke Wechselwirkung: 2. Beispiel
weißer Phosphor: violetter Phosphor: Molekülgitter Raumnetzstruktur (kovalentes Gitter) P4 P

20 Schwache vs. starke Wechselwirkung: 3. Beispiel
Fulleren C60 Diamant Molekülgitter kovalentes Gitter C60-Moleküle kristallisieren in einer dreidimensionales Raum- kubisch dichtesten Kugelpackung netz aus C-Atomen

21 Metallische Festkörper Strukturtypen
74% Rauerfüllung Hexagonal dichteste Packung kubisch dichteste Packung

22 Unterschied zwischen kubisch-dichtester Kugelpackung und
hexagonal-dichtester Kugelpackung Kubisch d. P. Hexagonal d. P.

23 Metallische Festkörper Strukturtypen
kubisch innen-zentriert KZ 8; 68% Raumerfüllung Beispiel: Wolfram kubisch-einfache Kugelpackung; (kubisch-primitiv) Einziges Beispiel: Polonium; KZ 6; 52 % Raumerfüllung

24 Dichteste Kugelpackung findet sich auch bei Ionenkristallen, z.B.:
Dichteste Packung der Chloridionen im Steinsalz (Natriumchlorid) Dichteste Packung der Oxidionen im Korund (Aluminiumoxid)

25 Lücken bei dichtester Kugelpackung:
Tetraederlücken (TL) Oktaederlücken (OL)

26 Kleinere Bausteine (z.B. Kationen) können eingelagert werden
Lücken zwischen den Kugeln Kleinere Bausteine (z.B. Kationen) können eingelagert werden Tetraeder-Lücke Dreiecks-Lücke Oktaeder-Lücke

27 Ionische Festkörper: Ausgewählte Strukturtypen Natriumchlorid (NaCl)

28 NaCl

29 Verdampfungs-Energie
Born-Haber Kreisprozess (kJ/mol) Na+ Ionen Cl- Ionen EI EA -365 494 Gitterenergie EG Cl-Atome Na-Atome -775 Dissoziationsenergie 109 122 Verdampfungs-Energie 2 Na + Cl2 2 NaCl -415 Metall Molekül Salz

30 Ionengitter: Cäsiumchlorid (CsCl)

31 Ionengitter: Zinkblende (ZnS)

32 Zinkblende (ZnS)

33 Strukturaufklärung im kristallinen Festkörper durch Röntgenbeugung
• Röntgenbeugung: Untersuchungsmethode von kristalliner Materie mittels Röntgenstrahlung • Röntgenstrukturanalyse: Verfahren der Strukturbestimmung an - Einkristallen (Einkristallverfahren; Einkristalldiffraktometrie) - mikrokristallinen Pulvern (Pulververfahren; Pulverdiffraktometrie)

34 Von einem Gitter spricht man bei periodischer Anordnung von Motiven
Hier: zweidimensional

35 bzw. Abstand zwischen Gitterebenen: d Gitterwinkel: , , 
Von einem Gitter spricht man bei periodischer Anordnung von Motiven. Hier: dreidimensional Die dreidimensionale regelmäßige Wiederholung eines Motivs (Gitterpunktes) führt zu einem Raumgitter oder Kristallgitter Die Metrik einer Elementarzelle (kleinste geometrische Einheit (Masche) eines Kristallgitters) Gitterabstände: a, b, c bzw. Abstand zwischen Gitterebenen: d Gitterwinkel: , , 

36 Braggsches Gesetz Interferenz wenn: nl = 2dsinθ

37 Beugungsbilder

38 Die sieben Kristallsysteme und die Restriktionen in ihrer Metrik
Gitter- Winkel konstanten Rechtwinklige Achsensysteme Kubisch a = b = c  = 90o  = 90o  = 90o Tetragonal a = b  = 90o  = 90o  = 90o (Ortho)rhombisch keine  = 90o  = 90o  = 90o Schiefwinklige Achsensysteme Hexagonal a = b  = 90o  = 90o  = 120o Trigonal (Rhomboedrisch) a = b = c  =  =   90° Monoklin keine  = 90o b = 90o g  90° Triklin keine keine

39 Gittervarianten primitiv (P) flächenzentriert (C) innenzentriert (I)

40 Die 14 Bravais-Gitter a  b  c;       90° P: primitiv
triklin (P) a  b  c;       90° P: primitiv

41 C: basisflächen-zentriert
Die 14 Bravais-Gitter monoklin (P) monoklin (C) a  b  c;   90o,  =  = 90o P: primitiv C: basisflächen-zentriert

42 a = b = c; trigonal  =  =   90° (rhomboedrisch)
Die 14 Bravais-Gitter a = b = c;  =  =   90° trigonal (rhomboedrisch)

43 Die 14 Bravais-Gitter a = b  c;  = b = 90o  = 120o hexagonal

44 a  b  c: keine;  =  =  = 90o, Die 14 Bravais-Gitter
orthorhomb. (P) orthorhomb. (C) orthorhomb. (I) orthorhomb. (F) a  b  c: keine;  =  =  = 90o, P: primitiv C: basis-flächen-zentriert, C-zentriert I: innen- (raum) -zentriert, I-zentriert F: allseits-flächen-zentriert, F-zentriert

45 a = b  c;  = 90o,  = 90o,  = 90o, P: primitiv I: innen-zentriert
Die 14 Bravais-Gitter tetragonal (P) tetragonal (I) a = b  c;  = 90o,  = 90o,  = 90o, P: primitiv I: innen-zentriert

46 I: innen-zentriert, I-zentriert
Die 14 Bravais-Gitter kubisch (P) kubisch (I) kubisch (F) a = b = c;  = 90o,  = 90o,  = 90o P: primitiv I: innen-zentriert, I-zentriert F: allseits-flächen-zentriert, F-zentriert

47 Anzahl der Gitterpunkte (z. B. Atome) pro Zelle
innenzentriert (I) primitiv (P) flächenzentriert (C) 1/ /

48 Anzahl der Atome pro Zelle
z. B. die Elementarzelle von CsCl z. B. die Elementarzelle von ZnS 4 x Zn = 4 8 x 1/8 S = 1 6 x 1/2 S = 3 1 x Cs 8 x 1/8 Cl

49 Morphologie kubisch tetragonal Begriff: Morphologie
Formen- und Gestaltlehre. Äußere, makroskopische Gestalt der Kristalle (Habitus) monoklin

50 · IR, UV/VIS-Spektroskopie - Auswahlregeln (Bandenzahl)
Symmetrielehre - Anwendung & Nutzen! · IR, UV/VIS-Spektroskopie - Auswahlregeln (Bandenzahl) · NMR-Spektroskopie - Anzahl Resonanzen · MO-Theorie - Wechselwirkungsdiagramme · Kristallographie - Strukturanalyse

51 Symmetrielehre empirisch: Körper zeigen unterschiedliche Symmetrieeigenschaften 180° 120° 90° Ausgewählte Symmetrieelemente des Würfels (Rotationsachsen) Würfel Kugel Jede Rotation um jedwede Achse bringt die Kugel auf Deckung mit sich selbst ® geringere Symmetrie als Kugel

52 Inversion Drehung Spiegelung noisrevnI Spiegelung Achse Ebene Punkt
Symmetrie Symmetrieoperationen: Inversion Drehung Spiegelung noisrevnI Spiegelung Zu jeder Symmetrieoperation gibt es ein zugehöriges Symmetrieelement Achse Ebene Punkt zusätzlich noch weitere Symmetrieoperationen

53 Symmetrieoperationen am Quadrat

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55 Symmetrieoperation - Rotation
+270° +90° -90° +180° ® Bezeichnung: +180° allgemein: Drehung um: m·360°/n z.B. 2·360°/4=180° =

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57 Symmetrieoperation - Rotation
· H2O hat eine zweizählige Achse ® C2-Achse 360°/2 = 180° Atome kommen bei Drehung um 180° wieder zur Deckung · NH3 hat eine dreizählige Achse ® C3-Achse 360°/3 = 120° (360/n) Atome kommen bei Drehung um 120° (C3) und 240° wieder zur Deckung ebenso: C4, C5, C6 .. Cn-Achsen ® Hauptachse: Achse höchster Zähligkeit: z-Achse

58 Bezeichnung der Drehachsen
Hauptdrehachse: C4 ® z-Achse z C2´ /C2 C2´´

59 Spiegelebene Wasser ® 2 Spiegelebenen
stehen senkrecht aufeinander v and v‘ beinhalten Hauptdrehachse (hier C2-Achse) Symmetrieelement: Ebene Symmetrieoperation: Spiegelung

60 Dihedrale Spiegelebenen
c6-Hauptachse c2-Achse c6 (z-Achse) c2-Achse c2-Achse sd sd sd dihedrale Spiegelebenen d schneiden mittig durch gegenüberliegende Seiten

61 Definition von Spiegelebenen: sh, sd, sv
C6

62 Horizontale Spiegelebene
ungerade gerade

63 Punktspiegelung (Inversion):
gerade (g) oder ungerade (u)

64 Inversionszentrum i W(CO)6 Inversionszentrum i Oktaeder

65 Symmetrieoperation Drehspiegelachse
Kombination aus Drehachse und Spiegelung an Ebene ^ auf Drehachse z.B: Kombination aus C4-Achse und Spiegelebene s S4-Drehspiegelachse Beispiel: Methan C , S 2 4 X X Tetraeder 3 S4-Achsen M C , S 2 4 X C , S 2 4 X

66 Symmetrieoperation Drehspiegelachse
Beispiel: Allen sv C4 Allen S4-Achse NB: S2-Achse: C2 und s = i (Inversionszentrum) Bei Fehlen von Sn (d.h. keine s und kein i)  optisch aktiv

67 Symmetrieelemente & -operationen
anschaulich 3D-Molsym

68 C3 Iris (Schwertlilie)

69 C4 Porphyrin

70 C5 Stachelhäuter Seeigel Sandtatel
Seestern Seegurke Seelilie Schlangenstern Seeigel Sandtatel

71 C6 Buschwindröschen

72 C6

73 C7 Siebenstern

74 C8 Scharbockskraut

75 C4 / C8 / C16 Nausithoe punctata Mundöffnung Tentakel
N. aurea Mundöffnung Ringmantel mit Gonaden Tentakel Randlappen mit Sinnesorganen C4 / C8 / C16

76 Tetraeder-Symmetrie Tetrahedran C H

77 Kubische Symmetrie Cuban Dodekahedran Tetrahedran

78 C-H O-H dodekaedrische Wassercluster {(H2O)20}

79 C5 Bor (B12) C3 C2 Ikosaeder-Symmetrie Ih

80 Platonische Körper Ikosaeder Tetraeder Hexaeder (Würfel) Oktaeder
(Pentagon-) Dodekaeder

81 Ikosaeder

82 Gurkenmosaik-Virus

83 Gurkenmosaik-Virus Ih C5 C3 (Pseudo-C6) C2

84 Ih Fulleren ArC60

85 C2 C3 C5 (H2O)280 (M. Chaplin) Ih