Kinematische Beugungstheorie Wahl der Theorie zur Beschreibung der Beugung abhängig vom Beugungswinkel und der Wellenlänge der Strahlung kinematische Theorie für große Beugungswinkel (2q > 5 … 10°) BORNsche Näherung Annahmen: einfach Beugung (Photon interagiert mit GENAU einem Elektron) d.h. der transmittierte Strahl wird nicht gestreut großer Beugungsvektor schwache Streuung  Anwendung der elektronmagnetischen Gleichungen Brechungsindex n = 1 Gauss-Verteilung der Oberflächenrauheit der Probe (rms-Rauhigkeit) Wirkungsquerschnitt ds der Streuung: 𝑑𝜎= 1 16 𝜋 2 𝑘 0 𝑇 𝑘 𝑖 2 𝑑Ω Wieviel der einfallenden Strahlung wird in Richtung (dW) des Detektors gestreut. T = Streupotential der Atome

Kinematische Beugungstheorie bei großen Eindringtiefen, kommt es zu starker Streuung: kinematische Theorie kann ihre Gültigkeit verlieren in dünnen Schichten (1 … 10 µm) ist die Streuung schwach, d.h. einfallender und gestreuter Strahl interferieren nicht miteinander Absorption und Dispersion werden getrennt voneinander betrachtet

Kinematische Beugungstheorie Streuung (scattering) Thomson-Streuung: freie e- werden durch einfallendes Photon in Schwingung versetzt und emittieren dadurch selbst Photonen keine Änderung der Frequenz über dem gesamten Prozess Elektronen streuen die einfallende Welle Beugung (diffraction) Kombination von gestreuten Wellen setzt Translationsgitter voraus um konstruktive Interferenz entlang bestimmter Richtungen zu bewirken Intensität steigt auf gut messbares Mass

Kinematische Beugungstheorie Laue - Bedingung Mathematische Beschreibung eines 3-dimensionalen Gitters R = ua+vb+wc (Translationsperiodizität)  r*=ha*+kb*lc* (reziprokes Gitter) Elektronendichteverteilung im Kristall: Amplitude der vom gesamten Kristall gestreuten Welle Amplitude ≠ 0, nur wenn der reziproke Ortsvektor (für den die Amplitude gerechnet wird) mit einem reziproken Gitterpunkt zusammenfällt Mit r*=(s-s0)/l gilt: = Laue-Bedingung (Änderung des Wellenvektors beim Streuprozess entspricht einem reziproken Gittervektor) 𝐿 𝑟 = 𝑢,𝑣,𝑤=−∞ ∞ 𝛿( 𝑟 − 𝑟 𝑢,𝑣,𝑤 ) 𝐹 ∞ 𝑟 = 𝐹 𝑒𝑧 𝑉 ℎ,𝑘,𝑙=−∞ ∞ 𝛿( 𝑟 ∗ − 𝑟 𝑢,𝑣,𝑤 ∗ ) 𝑎 ⋅ 𝑠 − 𝑠 0 =ℎ𝜆 𝑏 ⋅ 𝑠 − 𝑠 0 =𝑘𝜆 𝑐 ⋅ 𝑠 − 𝑠 0 =𝑙𝜆

Kinematische Beugungstheorie Ewald-Kugel

Ewald sphere powder average

Kinematische Beugungstheorie Ewald-Kugel

Kinematische Beugungstheorie Ewald-Kugel

Kinematische Beugungstheorie Limitierter Bereich Nur reziproke Gitterpunkte, welche weniger als 2ks vom Ursprung des reziproken Raumes entfernt liegen können in Reflexionsstellung kommen Nur bei entsprechend kleinen Wellenlängen ist die Ewald-Kugel groß genug, dass reziproke Gitterpunkte die Laue-Bedingungen erfüllen können:  keine Beugung an Kristallen mit sichtbarem Licht

Kinematische Beugungstheorie Bragg‘sche Gleichung (W.L. Bragg, 1912) Gleichzeitige Überlagerung von an Atomen auf Netzebenen reflektierten Röntgenstrahlen Weglängenunterschied zwischen Pfaden von 2 an benachbarten Netzebenen reflektierten Wellen ist 2d sin q Ist dieser Wegunterschied ein Multiples von l, entsteht konstruktive Interferenz beschreibt dasselbe Phänomen wie die Laue-Bedingungen, allerdings auf etwas anderem Wege, wiederum aber mit demselben Ergebnis 2𝑑 sin 𝜃 = 𝑘 𝜆

Kinematische Beugungstheorie Bragg‘sche Gleichung (W.L. Bragg, 1912) 𝐹𝐺=𝐺𝐻 𝐹𝐺+𝐺𝐻=2𝐹𝐺=𝑛𝜆 𝐹𝐺 𝑑 = 𝑛𝜆 2 = sin 𝜃 2𝑑 sin 𝜃 =𝜆

Kinematische Beugungstheorie Bragg‘sche Gleichung (W.L. Bragg, 1912) 2D-Translationsgitter von Streuern

Kinematische Beugungstheorie Bragg‘sche Gleichung (W.L. Bragg, 1912) 2D-Translationsgitter von Streuern

Kinematische Beugungstheorie Bragg‘sche Gleichung (W.L. Bragg, 1912) 3D-Translationsgitter von Streuern

Kinematische Beugungstheorie Bragg‘sche Gleichung (W.L. Bragg, 1912) 2D-Translationsgitter von Streuern

Kinematische Beugungstheorie Kinematische Intensität 𝐼=𝑆⋅ 𝑖 ℎ𝑘𝑙 𝑚 𝑖,ℎ𝑘𝑙 ⋅ 𝐿 𝑖,ℎ𝑘𝑙 ⋅ 𝑃 𝑖 ⋅ 𝐴 𝑖 ⋅ 𝐹 𝑖 2 ⋅𝜙 𝜃− 𝜃 𝐵 ⋅ 𝑉 𝑖 𝑉 𝑖,𝑒𝑧 2 ⋅ exp − 8𝜋 𝑢 2 sin 2 𝜃 𝜆 2 + 𝐼 𝑏𝑔𝑟 S … Skalierungsfaktor m … Multiplizität der Netzebenen L … Lorentz-Faktor P … Polarisationsfaktor A … Absorptionskorrektur F … Strukturfaktor f … Profilfunktion qb … Bragg-Winkel <u²> … Atomschwingungen

Kinematische Beugungstheorie Kinematische Intensität – Skalierungsfaktor enthält die Beiträge der Thomson-Streuung abhängig von der Primärintensität und dem instrumentellen Aufbau in einen bestimmten Raumwinkel gestreute Intensität gesamte gestreute Intensität (Integral über alle Raumwinkel) P/I0 = 6.7·10-25 cm2: Streuquerschnitt für Thomson-Streuung viz. 2 % der einfallenden Intensität werden gestreut (Kristall < 1 mm, nur freie e-) 𝑆= 𝐼 0 ⋅ 𝜆 3 𝑒 4 64𝜋𝑟 𝑚 𝑒 2 c 4 r … Abstand Probe-Detektor 𝑃= 𝐼 0 ⋅ 8𝜋 𝑒 4 3 𝑚 𝑒 2 𝑐 4

Kinematische Beugungstheorie Kinematische Intensität – Multiplizität der Netzebenen jede Art von Netzebene besteht aus einer Schar da der Netzebenenabstand für die Lage eines Beugungsmaxima verantwortlich ist, tragen potentiell alle Netzebenen der Schar zur Intensität bei Netzebenen mit hoher Multiplizität verursachen daher eine hohe Intensität Multiplizitätsfaktoren sind symmetrieabhängig

Kinematische Beugungstheorie Kinematische Intensität – LPA - Korrektur Intensitätsänderung durch (teilweise) polarisierte Strahlung Dauer, welche ein reziproker Gitterpunkt die Beugungsbedingung erfüllt Korrektur bzgl. unterschiedlicher Pfadlängen in der Probe bei verschiedenen 2q 𝑃 𝑖 = 1+ cos 2 2𝜃 𝑀 cos 2 2𝜃 1+ cos 2 2 𝜃 𝑀 mit Monochromator 𝐿 𝑖 = 1 2 sin 2𝜃 𝐴 𝑖 = 1 𝑉 𝑉 exp [−𝜇𝜏] 𝑑𝑉 für symmetrische Geometrie: A = (2µ)-1

Kinematische Beugungstheorie Kinematische Intensität – Strukturfaktor wie beeinflusst die atomare Anordnung die Intensität der gebeugten Strahlung enthält die Amplitude und Phaseninformation der Beugung  ist eine komplexe Größe kombiniert Informationen von direktem + reziprokem Raum etwas expliziter: Strukturfaktor ist die Fouriertransformierte des Streuvermögens (Elektronendichte) 𝐹 ℎ𝑘𝑙 = 𝑗=1 𝑁 𝑓 𝑗 ⋅ exp [2𝜋𝑖 𝑟 ℎ𝑘𝑙 ∗ ⋅ 𝑟 ℎ𝑘𝑙 ] = 𝑗=1 𝑁 𝑓 𝑗 ⋅ cos (2𝜋 𝑟 ℎ𝑘𝑙 ∗ ⋅ 𝑟 ℎ𝑘𝑙 ) +𝑖 𝑗=1 𝑁 𝑓 𝑗 ⋅ 𝑠𝑖𝑛 (2𝜋 𝑟 ℎ𝑘𝑙 ∗ ⋅ 𝑟 ℎ𝑘𝑙 ) N … Anzahl der Atome in der Elementarzelle 𝐹 ℎ𝑘𝑙 = 𝑗=1 𝑁 𝑓 𝑗 ⋅ exp 2𝜋𝑖 ℎ 𝑥 𝑗 +𝑘 𝑦 𝑗 +𝑙 𝑧 𝑗

Kinematische Beugungstheorie Strukturfaktor – atomare Streufaktoren das Streuvermögen des Atoms, gegeben durch den Aufbau seiner Elektronenhülle, beschreibt der atomare Streufaktor fi sind üblicherweise als Funktion von sin q/l tabelliert analytische Annäherung möglich: ai, bi und c sind tabellierte Werte (berechnet mit dem Hartree-Fock-Modell) 𝑓 𝑖 = 𝑉(𝑎𝑡) 𝜌 𝑒,𝑖 𝑟 ⋅ exp [𝑖 𝑟 𝑖 ∗ ⋅ 𝑟 𝑖 ] 𝑓 𝑖 = 𝑖=1 4 𝑎 𝑖 ⋅ exp − 𝑏 𝑖 sin 2 𝜃 𝜆 2 +𝑐 + Δ𝑓 ′ +𝑖Δ𝑓′′

Kinematische Beugungstheorie Strukturfaktor – atomare Streufaktoren Cl Cl- K+ O

Kinematische Beugungstheorie Strukturfaktor – atomare Streufaktoren Korrekturen des atomaren Streufaktors im Bereich von Resonanzen (Anregungen): f‘ = Korrektur anomaler Absorption f‘‘ = Korrektur anomaler Dispersion anomale Effekte

Kinematische Beugungstheorie Strukturfaktor – atomare Streufaktoren X-rays

Kinematische Beugungstheorie Strukturfaktor – Periodizität/Symmetrie des Gitters Friedel-Gesetz: gebeugte Intensitäten von reziproken Gitterpunkten mit positivem und negativem r* sind identisch (durch Inversionszentrum verbunden) 𝐹 ℎ𝑘𝑙 = 𝑗=1 𝑁 𝑓 𝑗 ⋅ exp 2𝜋𝑖 ℎ 𝑥 𝑗 +𝑘 𝑦 𝑗 +𝑙 𝑧 𝑗 mit Symmetrieoperator aus dem direkten Raum: 𝐹 ℎ 𝑘 𝑙 = 𝐹 ℎ𝑘𝑙 ⋅ exp −2𝜋𝑖 ℎ 𝑥 𝑗 + 𝑘 𝑦 𝑗 + 𝑙 𝑧 𝑗 (real) Änderung der Phase, Amplitude ist konstant 𝜑 ℎ 𝑘 𝑙 = 𝜑 ℎ𝑘𝑙 −2𝜋 ℎ 𝑥 𝑗 + 𝑘 𝑦 𝑗 + 𝑙 𝑧 𝑗 (imaginär) Strukturfaktoren bei pos. und neg. reziproken Gittervektor sind komplex Konjugierte

Kinematische Beugungstheorie Strukturfaktor – Periodizität/Symmetrie des Gitters Konsequenzen: Punktsymmetrie eines Objektes bleibt bei der Beugung erhalten  Punktgruppe des Beugungsbildes (= Laue-Klasse) ist zentrosymmetrische Grundbestandteil der Punktgruppe des Kristalls

Kinematische Beugungstheorie Strukturfaktor – Periodizität/Symmetrie des Gitters Konsequenzen: Translationssymmetrie (Zentrierungen, Schraubenachsen, Gleitebenen) beeinflusst die Symmetrie des Beugungsbildes nicht, wohl aber systematische Abwesenheit von bestimmten Beugungsmaxima Ziel: Interpretation systematischer Abwesenheit von Reflexen bzgl. der Kristallsymmetrie

Kinematische Beugungstheorie Strukturfaktor – systematische Auslöschungen

Kinematische Beugungstheorie Kinematische Intensität – Profilfunktion (für Peakhöhe) Gauss Lorentz 𝐺= 𝐼 0 ⋅ exp − 𝜋 2𝜃−2 𝜃 𝐵 2 𝑤 2 𝐿= 𝑤 2 2 𝑤 2 + 2𝜃−2 𝜃 𝐵 2 einfach zu rechnen gut beschrieben EDX- und Neutronenbeugung günstige Faltungseigenschaften symmetrisch einfach zu rechnen Wichtung auf den Ausläufern günstige Faltungseigenschaften symmetrisch instrumentelle Profile

Kinematische Beugungstheorie Kinematische Intensität – Profilfunktion (für Peakhöhe) Pearson VII 𝑃 𝑉𝐼𝐼 = 𝐼 0 1+ 4 𝑚 2 −1 𝑤 2 2𝜃−2 𝜃 𝐵 2 𝑚 Lorentz-Funktion der m-ten Potenz kann verschiedene Peakformen beschreiben einfacher zu rechnen als vergleichbare Funktionen pseudo-Voigt 𝑃𝑉=𝜂𝐿(2𝜃−2 𝜃 𝐵 )+ 1−𝜂 𝐺 2𝜃−2 𝜃 𝐵 ausreichende Näherung der Voigt-Funktion Linearkombination von Lorentz- und Gaussfunktion kann verschiedene Peakformen beschreiben etwas rechenintensiver als einfache Funktionen

Kinematische Beugungstheorie Kinematische Intensität – Debye-Waller-Faktor Atome werden durch Phononen aus ihren eigentlichen Gitterpositionen ausgelenkt Variation der Elektronendichteverteilung modifiziert das Streuvermögen der Atome Schwingung kann isotrop (Vernachlässigung der Umgebung) oder ein Ellipsoid sein nur bei T = 0, sollten Atome statisch im Gitter liegen Zeitskala des Beugungsexperiments >> Zeitskala der atomaren Schwingung (zeitliches Mittel der Atomposition ausreichend) Wenn isotrop angenommen: Gauss-Funktion beschreibt Aufenthaltswahrscheinlichkeit

Kinematische Beugungstheorie Kinematische Intensität – Debye-Waller-Faktor Debye-Waller-Faktor: Fourier-Transformation der Wahrscheinlichkeit den Schwerpunkt eines schwingenden Atoms an einem bestimmten Ort anzutreffen (quadr. Mittel der Abweichung der akt. Position von der Gleichgewichtsposition) ist reziprok abhängig von Atommasse + Bindungsstärke, direkt T-abhängig Effekt: exponentielle Intensitätsabnahme hin zu großen Beugungswinkeln (Verteilung der Elektronendichte auf einen größeren Raum, damit sinkt das Streuvermögen) Weitere Ursachen: Alle Arten von Defekten, welche Atome aus ihren Gitterpositionen verschieben Oberflächenrauhigkeit der Probe darf nicht negativ sein!!! Größenordnungen: 8p²u² ~ 0.2 … 3.2 Ų (√(U) ~ 0.05 … 0.2 Å) DW( r ∗ )=exp − 8 𝜋 2 𝑢 2 sin 2 𝜃 𝜆 2