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Moderne Strategien in der Organokatalyse Sebastian Motsch Andreas Kapf Seminar zur Vorlesung OC07 128.11.2012.

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1 Moderne Strategien in der Organokatalyse Sebastian Motsch Andreas Kapf Seminar zur Vorlesung OC

2 Inhalt Allgemeines Grundlegende Mechanismen Historische Entwicklung Moderne Anwendungen

3 Allgemeines Organokatalyse: Katalyse chemischer Reaktionen mit Hilfe kleiner, metallfreier organischer Moleküle Etablierte Katalysatoren: – Metallkomplexe – Enzyme – Kleine organische Moleküle Entdeckung der Organokatalyse als breit anwendbare Alternative erst in den letzten Jahren Entwicklung asymmetrischer organokatalytischer Verfahren Berkessel, H. Gröger, Asymmetric Organocatalysis, WILEY-VCH-Verlag, P. Dalko, Enantioselective Organocatalysis, WILEY-VCH-Verlag,

4 Vorteile Organokatalysatoren Stabilität unter aeroben Bedingungen Kostengünstig Leicht zugänglich Geringe Toxizität Green Chemistry Immer mehr Prozesse in der Industrie basieren auf Organokatalyse Berkessel, H. Gröger, Asymmetric Organocatalysis, WILEY-VCH-Verlag, P. Dalko, Enantioselective Organocatalysis, WILEY-VCH-Verlag,

5 Grundlegende Mechanismen Nicht-kovalente Katalyse Substrat-Katalysator-Addukte durch H-Brückenbindungen Protonentransferreaktionen Kovalente Katalyse Bildung kovalenter Addukte zwischen Substrat und Katalysator Berkessel, H. Gröger, Asymmetric Organocatalysis, WILEY-VCH-Verlag,

6 Historische Entwicklung 1832: Benzoinkondensation (J. v. Liebig, F. Wöhler) Erste organokatalytische Reaktion 1912: Asymmetrische HCN-Addition (G. Bredig, P. S. Fiske) Erste asymmetrische organokatalytische Reaktion F. Wöhler, J. Liebig, Ann. Pharm. 1832, 3, G. Bredig, P. S. Fiske, Biochem. Z. 1912, 46,

7 Historische Entwicklung 1971: Hajos-Parrish-Eder-Sauer-Wiechert-Reaktion Intramolekulare asymmetrische Aldolkondensation Erste organokatalytische Reaktion hoher Stereoselektivität Ab 2000: Verstärkter Einsatz von Organokatalysatoren für die stereoselektive Synthese U. Eder, G. Sauer, R. Wiechert, Angew. Chem. int. Edit. 1971, 10/7, 496 – 497. Z. G. Hajos, D. R. Parrish, J. Org. Chem. 1974,39/12, 1615 –

8 Moderne Anwendungen Stereoselektive Varianten klassischer Reaktionen: Aldol-Reaktionen, Cycloadditionen, Michael-Additionen, etc. Klassifizierung der Katalysatoren: Sekundäre Amine: Enamin/Iminiumion-Aktivierung N-Heterocyclische Carbene: Aktivierung durch Umpolung Thioharnstoffderivate: Aktivierung durch Wassterstoffbrückenbildung Zusätzlich: Kombination der Katalysatoren möglich P. R. Schreiner, R. C. Wende, Green Chem. 2012, 14, 1821 –

9 Sekundäre Amine Prinzip: Aktivierung von Carbonylverbindungen durch Bildung von Iminiumion- oder Enaminderivaten Iminiumion-katalysiert: Diels-Alder Reaktionen, Friedel-Crafts-Reaktionen, Michaeladditionen, etc. P. R. Schreiner, R. C. Wende, Green Chem. 2012, 14, 1821 –

10 Sekundäre Amine Enamin-katalysiert: Aldolreaktionen, Mannichreaktionen, Michaeladditionen etc P. R. Schreiner, R. C. Wende, Green Chem. 2012, 14, 1821 –

11 Sekundäre Amine Beispiele: Asymmetrische Aldolreaktion (List et al.) Asymmetrische Diels-Alder Reaktion (MacMillan et al.) B. List, R. A. Lerner,C. F. Barbas, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, K. A. Ahrendt, C. J. Borths, D. W. C. MacMillan, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122,

12 Sekundäre Amine Mechanismus: Asymmetrische Aldoladdition B. List, R. A. Lerner, C. F. Barbas, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122,

13 Sekundäre Amine Mechanismus: Asymmetrische Diels-Alder Reaktion K. A. Ahrendt, C. J. Borths, D. W. C. MacMillan, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122,

14 N-Heterocyclische Carbene Prinzip: Umpolung des Carbonyl-C-Atoms Addition an Elektrophile P. R. Schreiner, R. C. Wende, Green Chem. 2012, 14, 1821 –

15 N-Heterocyclische Carbene Beispiele: Benzoinkondensation (Enders et al.) Stetter-Reaktion (Rovis et al.) D. Enders, U. Kallfass, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41/10, 1743 – M. S. Kerr, J. R. de Alaniz, T. Rovis, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124,

16 Thioharnstoffderivate Prinzip: Nicht-kovalente Katalyse H-Brücken zwischen Katalysator und Substrat Folgereaktionen werden durch LUMO-Aktivierung erleichtert P. R. Schreiner, R. C. Wende, Green Chem. 2012, 14, 1821 –

17 Thioharnstoffderivate Beispiele: Diels-Alder Reaktion (Ricci et al.) C. Gioia, A. Hauville, L. Bernardi, F. Fini, A. Ricci, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9236 –

18 Thioharnstoffderivate Mannich-Reaktion (Wenzel et al.) A. G. Wenzel, E. N. Jacobsen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124,

19 Kombinationsmöglichkeiten Kopplung der katalytischen Strategien: Verschiedene Organokatalysatoren Br Ø nstedsäuren und –basen Phasentransferkatalysatoren Polymere Viele Variationsmöglichkeiten Kombination zu Eintopfreaktionen P. R. Schreiner, R. C. Wende, Green Chem. 2012, 14, 1821 –

20 Kombinationsmöglichkeiten Beispiel: Kopplung sekundärer Amine mit N-Heterocyclischen Carbenen (Cordova et al.) G.-L. Zhao, A. Cordova, Tetrahedron Lett. 2007, 48, 5976–

21 Kombinationsmöglichkeiten Mechanismus: G.-L. Zhao, A. Cordova, Tetrahedron Lett. 2007, 48, 5976–

22 Vielen Dank für die Aufmerksamkeit


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