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Hauptseminar - AC V Sven Hafke 12.6.2012. 1. Vorkommen von Aminen in der Natur 2. Organische Synthesemethoden 3. Borrowing hydrogen process/ Hydrogen.

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Präsentation zum Thema: "Hauptseminar - AC V Sven Hafke 12.6.2012. 1. Vorkommen von Aminen in der Natur 2. Organische Synthesemethoden 3. Borrowing hydrogen process/ Hydrogen."—  Präsentation transkript:

1 Hauptseminar - AC V Sven Hafke

2 1. Vorkommen von Aminen in der Natur 2. Organische Synthesemethoden 3. Borrowing hydrogen process/ Hydrogen autotransfer process 4. Katalysatorsysteme 4.1 Grigg 4.2 Watanabe 4.3 Fujita 4.4 Williams 4.5 Kempe 4.6 Katylsatorsysteme basierend auf anderen Metallen 5. Zusammenfassung

3

4 Darstellung mit Alkylhalogeniden Darstellung über reduktive Aminierung (Leuckart-Wallach-Reaktion) Gabrielsynthese für primäre Amine, Hofmann Alkylierung, Buchwald- Hartwig-Kupplung,...

5 Problematik: keine selektive Reaktion Mehrfachsubstitutionen Toxizität der verwendeten Ausgangsmaterialien (Halogenalkane) z.T. hohe Temperaturen und Drücke erforderlich z.T. teure Ausgangsprodukte

6 R. Grigg, J.C.S. Chem. Comm. 1981, Y. Watanabe, Tetrahedron Lett. 1981, 22,

7

8 KatalysatorZeit [h]Ausbeute [%] RhH(PPh 3 ) IrCl(PPh 3 ) RhCl(PPh 3 ) RuH 2 (PPh 3 ) R. Grigg, J.C.S. Chem. Comm. 1981,

9 Mit dem Katalysatorsystem RhH(PPH 3 ) 4 wurden sehr hohe Ausbeuten erhalten

10 Nachteil: hohe Reaktionstemperatur notwendig Reaktion verläuft nicht selektiv Y. Watanabe, Tetrahedron Lett. 1981, 22,

11 Vorteile: selektive Monoalkylierung, Moderate Reaktionsbedingungen, primäre und sekundäre Alkohle als Substrate, nur Wasser als Nebenprodukt K.-i. Fujita, Terahedron Lett. 2002, 4, Nachteil: rel. hohe Katalysatorbeladung

12 K.-i. Fujita, Terahedron Lett. 2008, 64,

13 J.M.J Williams, Chem. Commun. 2007, J.M.J Williams, Chem. Soc. 2009, 131,

14

15 Nachteil: starke Base nötig (KO-t-Bu), nur aromatische Amine und primäre Alkohole verwendbar Vorteil: Selektivität für aromatische Amine, nur Monoalkylierung, milde Reaktionsbedingungen (110 °C), nur Wasser als Nebenprodukt, niedrigerer Katalysatorbeladung B. Blank, M. Madalska, R. Kempe, Adv. Synth. Catal. 2008, 350, B. Blank, S. Michlik, R. Kempe, Adv. Synth. Catal. 2009, 351,

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17 S. Michlik, T. Hille, R. Kempe, Adv. Synth. Catal. 2012, 354, Nachteil: starke Base nötig (KO-t-Bu), nur aromatische Amine und primäre Alkohole verwendbar Vorteil: Selektivität für aromatische Amine, nur Monoalkylierung, sowohl symetrische als auch unsymetrische Alkylierung an aromatischen Diaminen möglich, sehr milde Reaktionsbedingungen (70°C) nur Wasser als Nebenprodukt

18 Un-/symetrische Alkylierung von aromatischen Diaminen

19 Anwendungsbeispiel: un-/symetrische Alkylierung von Dapson ®

20 [Cu(OAc) 2 ] von Yus [Pd/Fe 2 O 3 ] von Shi A. Martínez-Ascenio, D.J. Ramón, M. Yus, Tetrahedron 2010, 12, Y. Zhang, X. Qi, X. Cui, F. Shi, Y. Deng, Tetrahedron Lett. 2011, 52,

21 Selektive Monoalkylierung möglich Für verschiedene Substrate werden verschiedene Katalysatorsysteme benötigt Günstige Edukte (z.B. Alkohole) relativ milde Reaktionsbedingungen Einführung funktioneller Gruppen möglich nur Wasser als Nebenprodukt Nicht nur Ir/Ru basierte Katalysatoren in Entwicklung Vielfältige Anwendungen möglich

22 Vollhardt, K.P.C.; Schore, N.E.; Organische Chemie 2005, 4. Auflage, Wiley-VCH S. Bähn, S. Imm, L. Neubert, M. Zhang, H. Neumann and M. Beller; Chem. Cat. Chem. 2011, 3, R. Grigg, T.R.B. Mitchell, S. Sutthivaiyakit and N. Tongpenyai, J.C.S. Chem. Comm. 1981, Y. Watanabe, Y. Tsuji, Y. Ohsugi, Tetrahedron Lett. 1981, 22, K.-i. Fujita, K. Yamamoto, R. Yamaguchi, Terahedron Lett. 2002, 4, K.-i. Fujita, Y. Enoki, R. Yamaguchi, Terahedron Lett. 2008, 64, M.H.S.A. Hamid, J.M.J Williams, Chem. Commun. 2007, M.H.S.A. Hamid, C.L. Allen, G.W. Lamb, A.C. Maxwell, H.C. Maytum, A.J.A. Watson, J.M.J Williams, Chem. Soc. 2009, 131, B. Blank, M. Madalska, R. Kempe, Adv. Synth. Catal. 2008, 350, B. Blank, S. Michlik, R. Kempe, Adv. Synth. Catal. 2009, 351, S. Michlik, T. Hille, R. Kempe, Adv. Synth. Catal. 2012, 354, A. Martínez-Ascenio, D.J. Ramón, M. Yus, Tetrahedron 2010, 12, A. Martínez-Ascenio, D.J. Ramón, M. Yus, Tetrahedron Lett. 2010, 51, Y. Zhang, X. Qi, X. Cui, F. Shi, Y. Deng, Tetrahedron Lett. 2011, 52,

23 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!


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