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Jod und andere Spurenelemente in Hühnereiern C. Laguna Paredes, M. Sager.

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Präsentation zum Thema: "Jod und andere Spurenelemente in Hühnereiern C. Laguna Paredes, M. Sager."—  Präsentation transkript:

1 Jod und andere Spurenelemente in Hühnereiern C. Laguna Paredes, M. Sager

2 Jod Essentiell; Mitteleuropa ein Mangelgebiet; empfohlene Tagesaufnahme (Mensch); 0,15 mg (mindestens 0,06 mg) Supplementierung in Salz und Futtermitteln höchstzulässig im Alleinfutter: 40 mg/kg Schöniger – Verbrennung  Absorption in alkalischer Lösung Nassveraschung mit Chlorsäure/ Perchlorsäure/ Salpetersäure – explosiv ! Hochdruckveraschung mit HNO3/HClO4 Extraktion mit Wasser oder mit Aminen Alkalischer Extrakt muss membranfiltriert werden ? im Serum nur 3% freies Jodid ! ICP-MS: 127-J nur 30% Ionisationseffizienz, aber 100 % Vorkommen entweder als Jodid oder als Jodat, nicht als Jod- Element ! neutrales Jodat und saures Jodat gleich empfindlich

3 Aufschlussverfahren: Jodat und Jodid nicht flüchtig, Element/HJ / Organo-Jod flüchtig Muffelofen mit ZnO (VDLUFA) Muffelofen mit MgO/KMnO 4 oder Mg (NO 3 ) 2 + Destillation von der Asche als J 2 Druckaufschluss mit HNO 3 ? Selektive Extraktion: Phosphatpuffer (Hoover 1971) Verd. NH 3 (VDLUFA) 1% Tetramethylammoniumhydroxid (Druckbombe) Salpetersaure Kaliumchloratlösung 20g KClO ml H 2 O + 80 ml HNO 3 supr., alles Kunststoff =200 mVal Oxidationsäquivalent zum CO 2 1g C 6 H 12 O 6 ≙ 133 mVal ⇒ 1 g Pflanze; bei fettreichen Proben weniger (Fettflocken!) bzw. 1 g Eidotter oder 0,5g Eiklar H 2 O verhindert Überdruck Beim Öffnen der Druckbomben noch + 1 ml KClO 3 /HNO 3 Lsg., sonst Gasentwicklung, und ICP geht mit purer Lösung aus ! Für Bor, Schwefel, Spurenelemente (IPE Ringanalysen; bes. Ba, Al, Cr; As )

4 Druckaufschluss mit salpetersaurer Kaliumchloratlösung für die Spurenanalyse in pflanzlichem Material Analyse von Nichtmetallen in biologischem Material: Oxidativ saurer AufschlussVerflüchtigung Schmelzaufschlusshohe Salzmengen Alkalische Extraktionhochmolekulare Substanzen P und S unvollständig Ziel: Oxidation der organischen Substanz Wiedererhalt der Nichtmetalle Jod, Bor, Germanium, Silizium, Schwefel, Phosphor Verwendbar für andere Haupt- und Spurenelemente

5 Verbesserungen gegenüber dem Druckaufschluss mit HNO3 (HNO3 in Glasflaschen !) geringerer Blindwert von Bor und Silizium – nur 2,3 ml HNO3 auf 1g Probe genügend H2O zur Adsorption von CO2 und H3BO3 alles Jod als Jodat ICP-OES Bestimmung: Nichtmetalle kalibrieren in neutraler KClO3 – Lösung (Si !) nur in Kunststoff arbeiten (B, Si !) Reinstwasser (Milli-Q) verwenden manuell verdünnen 1+1, 1+10 Hauptelemente und Kationen in saurer KClO3 Lösung

6 KJO 3 ist Urtitersubstanz ! Nachweisgrenzen in 5g KClO ml HNO 3 in 250 ml= 2% KClO 3 / 1M HNO 3 PumpeAuxNebΔ/ppmNWG 2s J-1781,20 ml/min 0,40,736,715,6 ng/ml 1,50 0,40,742,015,0 1,60 0,40,738,817,0 1,50 0,50,829,481,7 1,50 0,40,832,179,0 Problem: Überlappung mit Linie P-178 nichtlineare Korrektur mit mg/L, aber reale Proben zumeist zu hoch Matrixeffekt: wenn 0,25% KClO 3 = 100% (= Aufschlusslsg 1+10), dann ist 1,25% KClO 3 = 85 % (=Aufschlusslsg. 1+1) ⇨ 2 Kalibrationsreihen für B-Ge-Si-J-P-S ! Generell: nur ca. 2% des Aerosols gehen in das Plasma (gelöstes Jodid, Jodat, Organo-Jod) aber Gase zu 100 % (J 2 und HJ) ⇨ Signal spezies-abhängig !

7 Nachweisgrenze mg/kg * 1g/25ml Matrixeffekt 0,25%  1,25 % KClO3 B- 2080,4983,9 % B- 2490,4087,1 % Ge-2090,4183,7 % Ge-2650,1483,5% J- 1780,5285,2 % S- 1800,5188,8 % Si-2510,5586,7 % Si-2120,7787,2% * Leerwertmethode, Programm VALIDATA

8 178, , , ,258 ICP-OES: (Nichtlineare) Korrektur von J- 178 mit 10/ 40 / 100 mg/L PO4 erforderlich

9 Versuche zur Trennung Jodat – Phosphat: 1)Ausschütteln als J 2, rückschütteln als J - im Zentrifugenröhrchen; schlechte Phasentrennung; schlechter Erhalt von zugesetztem Jodat wie stellt man mit der Aufschlusslösung pH und Redoxpotential richtig ein ? Reduktion HBr CHCl 3 NH 2 OH 1-6% [PO 4 ]= 6-31 mg/L HBr CCl 4 (NH 4 ) 2 SO 3 ? [PO 4 ]= 23 ppm NH 4 Ox CCl 4 (NH4) 2 SO 3 24% aus reiner Aufschlusslsg. ? aus realer Probe NH 2 OH CCl 4 (NH 4 ) 2 SO 3 Trotz [PO4] < 40 mg/L: Korrektur zu ungenau, weil nichtlinear und mögl. matrixabhängig 2) Adsorption des Phosphats an ungarischem Zeolith ("Derolin"): schütteln, filtrieren 5 ml Aufschluss + 1ml 5% KClO 3 keine PO 4 -Adsorption; pH ?

10 ICP-MS: Speziesabhängigkeit der Zerstäubung bleibt Optimierung: Zerstäuber 0,84 – 0,90 – 0,96 ml/min ⇒ 0,96 0,96 – 1,00 ml/minSignal sinkt während einer Serie Plasma 1260 – 1360 – 1550 W ⇒ 1260 W max. Int. (reine Lösung) 1550W minimaler Matrixeffekt (Aufschluss Schweineleber) Kompromiss schließlich: Zerstäuber 0,98 ml/min // 1450 W Verdünnung 1/20 und Te-125 oder Br-79 als interner Std.: Signal sinkt durch Stdadd. (auf 63-84%), starkes Memory 5-fache Menge erhalten mit saurem Modifier Neutrales KClO 3 /KBrO 3 /Te... IAG Futtermittel stimmt etwa Fertigmenüs und IPE: Modifier 3,7 ml 5% KClO 3 0,3 ml 1000 ppm Br (als KBrO 3 ) 20 µl 2000 ppm Te Verdünnt mit H 2 O 1/20; Werte höher in Pflanzen; beim Mineralfutter IAG tiefer.

11 Vorgangsweise: Ei trennen in Eidotter und Eiklar Gefriertrocknen und Wassergehalt notierem Druckaufschluss mit Kaliumchlorat- Salpetersäure Extraktion mit Tetramethylammoniumhydroxid (Druckbombe) Wie wirkt die Fütterung auf die Zusammensetzung des Eies ? Messung mit ICP-OES:Hauptelemente Ca, Mg, Na, P Spurenelemente Ba, Be, Cu, Fe, Mn, Sr, Zn Unter der NWG: Al, As, Cd, Co, Cr, Mo, Ni, Sn, Sb, V Neu: Jod – ein essentielles Element !! Messung mit ICP-MS, Standardaddition Gesamt-Jod  alkalisch extrahierbares Jodid

12 %AlleinfutterErgänzungsfutterMineralfutterPrämixe MedianBereichZahlMedianBereichZahlMedianBereichZahlMedianBereichZahl Ca3,64 3,05-5,8721 8,78 3,80-12,041 14,9 10,7-19,86 29,9 15,7-35,96 Mg0,246 0,178-0, ,352 0,358-0, ,88 0,644-2,486 0,902 0,413-2,826 Na0,147 0,121-0,2121 0,328 0,210-0, ,12 6,07-8,656 0,141 0,059-0,465 K0,746 0,61-0,9319 1,27 0,88-1,6440 0,216 0,19-0,284 0,172 0,106-0,526 P0,662 0,58-0,7921 1,20 0,85-1, ,7 7,47-16,27 0,284 0,015-0,596 Hauptelemente im Legehennenfutter , mg/kg

13 Spuren im Legehennenfutter , mg/kg PpmAlleinfutterErgänzungsfutterMineralfutterPrämixe MedianBereichZahlMedianBereichZahlMedianBereichZahlMedianBereichZahl Al As<0,4 17 < 0,4 <0,4-0,5833 1,65 <0,4-2,34 1,58 1,08-2,104 Ba3,55 1,6-6,620 5,2 1,3-13,040 10,9 5,2-16, Be0,041 0,028-0, ,084 0,038-0, ,81 0,58-1,095 0,44 0,30-0,656 Cd0,13 0,08-0,1921 0,20 0,059-0,4639 2,36 1,57-3,857 0,53 0,23-2,296 Co0,65 0,35-1,4320 1,12 0,39-3, ,6 7,7-42,26 17,2 9,9-40,46 Cr2,61 < 0,8-4,520 5,5 1,4 - 11, ,8 3,2 - 10,76 Cu18,1 13,1-28,621 35,2 16,6-73, Fe Li1,05 0,27-3,2720 1,95 0,67-4,3739 3,29 1,58-6,995 3,34 1,75-5,076 Mn Mo1,33 0,82-2,3720 2,11 0,89-4,0440 1,46 1,36-5,655 < 0,4 <0,4-0,736 Ni2,05 1,34-4,1520 3,42 2,00-10,140 28,9 15, ,0 7,5-37,212 Pb0,42 < 0,3-1,0819 0,68 0,32-3,4338 2,5 1,6-4,16 7,7 4,0-19,35 Sr21,3 14,0-38,520 46,7 22,586, V1,57 0,17-2,620 4,14 0,86-6, ,7 2,0-8,46 Zn

14 Sept. 2008: Im NH 3 -Auszug viel mehr J-127 als gesamt ⇒ sinkt stark nach ansäuern und zentrifugieren Auch Signal im TMAH-Auszug sinkt nach Zentrifugieren! Mögliches organisches Bruchstück chloriertes Tropyliumkation (7-Ring mit Cl) ? Bei KClO 3 -HNO 3 Aufschluss von Eiern Werte bei Bezug Te-125 größer als auf Br-79 Schlechte Reproduzierbarkeit Starkes Memory; Deshalb verdünnen mit 1% Chlorsäure, spülen mit 0,1 % Salpetersäure, ohne internen Std.

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16 Jod in Eiern 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8, Jod, mg/kg KClO3-Klar TMAH-Klar KClO3-Dotter TMAH-Dotter

17 Ergebnisse: Konzentationsbereiche in Eiklar und Eidotter Konzentrationsverhältnisse zueinander Verhältnis zum Futtermittel – Einfluss der Fütterung auf die Konzentration im Ei Verhältnis zum Tagesbedarf des Menschen Speziell Jod: alkalisch extrahierbarer Anteil - Gesamtaufschluss Daten für Geflügelfutter in: 27F.xls, 37F.xls, 47F.xls, 57F.xls

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