Carbonyl Verbindungen III

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1 Carbonyl Verbindungen III
Organic Chemistry 4th Edition Paula Yurkanis Bruice Chapter 19 Carbonyl Verbindungen III Reaktions am a-Kohlenstoff Irene Lee Case Western Reserve University Cleveland, OH ©2004, Prentice Hall

2 Der a-Wasserstoff ist acide
Das Anion ist resonanzstabilisiert C,H-acide Verbindungen haben ein relativ saures H-Atom an einem sp3-hybridisierten Kohlenstoff

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4 Ester sind weniger sauer als Ketone oder Aldehyde
In Estern wird das freie Elektronenpaar am Kohlenstoff durch die benachbarte Carbonylgruppe nicht so gut resonanzstabilisiert

5 Aciditätssteigerung durch zwei elektronenziehende Gruppen

6 Keto–Enol Tautomerisierung

7 Das Enoltautomer kann durch Wasserstoffbrückenbindungen stabilisiert werden
Im Phenol ist das Enoltautomer aromatisch

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10 Ein Enol ist ein besseres Nucleophil als ein Alken
Carbonylverbinungen, die Enole bilden können, gehen am a-Kohlenstoff Substitutionsreaktionen ein

11 a-Substitutionsreaktion
Säure-katalysierte a-Substitutionsreaktion

12 a-Substitutionsreaktion
Basen-katalysierte a-Substitutionsreaktion

13 Ein Enolat ist ein ambidentes Nucleophil
Reaktion am C oder O hängt vom Elektrophil ab Protonierung erfolgt hauptsächlich am O Gewöhnlich reagiert das C als Nucleophil

14 Säure-katalysierte Halogenierung
Unter sauren Bedingungen, ein a-Wasserstoff wird durch ein Bromatom ersetzt

15 Basen-katalysierte Halogenierung
Unter basischen Bedingungen werden alle a-Wasserstoffe durch Halogene substituiert

16 Haloform Reaktion Umwandlung von Methylketon zur Carbonsäure

17 Wenn der a-Kohlenstoff halogeniert wird, reagiert er als Elektrophil
E2 Eliminierung bei sterisch gehinderten Basen

18 Amidbasen zur Enolatbildung

19 Alkylierung am a-Kohlenstoff

20 Enamine reagieren mit Elektrophilen in Analogie zu Enolaten

21 Der Alkylierungsschritt ist eine SN2 Reaktion

22 Direkte Alkylierung von Carbonylverbindungen führt zu Produktgemischen
Dagegen werden mit Enaminen selektiv monoalylierte Produkte erhalten

23 Acylierung von Aldehyden und Ketonen über Enamine

24 Ein Molekül einer Carbonylkomponente reagiert als Nucleophil, die andere als Elektrophil

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26 Ein Aldolprodukt verliert leicht Wasser: die a,b-ungesättigte Carbonylverbindung wird gebildet

27 Decarboxylierung von 3-Oxocarbonsäuren

28 Säure-katalysierte Decarboxylierung durch Protonentransfer

29 Malonsäuresynthesen

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31 Substituierte Essigsäuren durch Malonsäurestrategie

32 Acetessigester Synthese

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