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Schlenk Gleichgewicht R 2 Mg + MgX 2 2 MgX MeMgBr Et 2 O 320 THF 3.5-4.0 PhMgCl THF 1.7 PhMgBr THF 3.8-4 Et 2 O 55-62 EtMgBr Et 2 O 482 EtMgI Et 2 O.

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2 Schlenk Gleichgewicht

3 R 2 Mg + MgX 2 2 MgX MeMgBr Et 2 O 320 THF PhMgCl THF 1.7 PhMgBr THF Et 2 O EtMgBr Et 2 O 482 EtMgI Et 2 O 630 SK

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5 in Et 2 O

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7 Mechanismus zur Darstellung von Grignard Verbindungen

8 Radikalmechanismus ?

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10 CIDNP-Effekt kidnap ! Chemisch induzierte dynamische Kernspinpolarisation Nachweis für Radikalpaar-Ionen [R.. R’] S R-R’ Rekombination eines Radikalpaares im Singulett-Zustand [R.. R’] T R-L + R-L’ Diffusion aus dem Lsg-Mittelkäfig Escape Produkte, Folgeprodukte durch Reaktion Elektronen und Kernspin sind gekoppelt. Kernspineinstellungen entscheiden über Singulett oder Triplett unter der Vorraussetzung k(chem. Reaktion)>k(Kernspinrelax.) Kernspineinstellungen in den diamagnetischen Folgeprodukte sind nicht Bolzmann-verteilt !! (neg. peaks)

11 Facit: k(RMgBr- tBuOH ) > k (RMgBr + TMPO) R-Br + Mg + TMPO + tBuOH TMPO-R im Einklang mit Mg. und R. Ausbeute quantitativ bzgl. TMPO CIDNP und TMPO im Einklang Aber: warum reagiert Mg. nicht mit TMPO ?

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