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NMR-Spektroskopie an paramagnetischen Komplexen Hauptseminar AC V Patrick Kissling 17.12.2013 1.

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Präsentation zum Thema: "NMR-Spektroskopie an paramagnetischen Komplexen Hauptseminar AC V Patrick Kissling 17.12.2013 1."—  Präsentation transkript:

1 NMR-Spektroskopie an paramagnetischen Komplexen Hauptseminar AC V Patrick Kissling

2 Gliederung 1.Grundlagen 2.Spektroskopie paramagnetischer Komplexe 3.Anwendung und Ausblick 4.Quellen 2

3 Magnetismus NMR im Allgemeinen Grundlagen 3

4 Magnetismus Para- Magnetismus UNTERSCHIEDE Grundlagen – Magnetismus ind Dia- Magnetismus 4

5 Unterschiede Magnetismus aa 5 Quelle: Weber B. Skript zur Vorlesung Instrumentelle Analytik (Anorganischer Teil) WS 13/14, S19

6 N M R Definition Grundlagen - NMR Wechsel- wirkungen Funktionsprinzip 6

7 Definition NMR NMR steht für Nuclear Magnetic Resonance (Kernspinresonanz) zerstörungsfreie spektroskopische Methode Kernspinresonanzen Untersuchung der elektronischen Umgebung einzelner Atome und deren Wechselwirkungen mit Nachbaratomen Erdbeerkuchen 7

8 Funktionsprinzip NMR 8 Quelle: Breuning, M. Instrumentelle Analytik (Organischer Teil) SS13, Kap. III, S.38 Kernspins erfahren eine rotierende Quermagnetisierung - Interferenz aller quermagnetisierten Spins und deren Abklingen wird über eine Zeit gemessen (FID = free induction decay) - Über Fourier-Transformation entsteht ein frequenzabhängiges Spektrum - Die einzelnen Frequenzen kommen durch Wechselwirkungen zustande

9 Wechselwirkungen 9 Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMRFestkörper-NMR Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMRFestkörper-NMR Abschirmung Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMRFestkörper-NMR Abschirmung Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMRFestkörper-NMR Abschirmung Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMRFestkörper-NMR Abschirmung indirekte spin-spin- Kopplung (zB: Multiplizität) Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMRFestkörper-NMR Abschirmung indirekte spin-spin- Kopplung (zB: Multiplizität) Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMRFestkörper-NMR Abschirmung indirekte spin-spin- Kopplung (zB: Multiplizität) Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMRFestkörper-NMR Abschirmung indirekte spin-spin- Kopplung (zB: Multiplizität) direkte spin-spin- Kopplung (zB: Relaxation) Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMRFestkörper-NMR Abschirmung indirekte spin-spin- Kopplung (zB: Multiplizität) direkte spin-spin- Kopplung (zB: Relaxation) Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMRFestkörper-NMR Abschirmung indirekte spin-spin- Kopplung (zB: Multiplizität) direkte spin-spin- Kopplung (zB: Relaxation) Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMRFestkörper-NMR Abschirmung indirekte spin-spin- Kopplung (zB: Multiplizität) direkte spin-spin- Kopplung (zB: Relaxation) elektrische Quadrupolmomente ( Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMRFestkörper-NMR Abschirmung indirekte spin-spin- Kopplung (zB: Multiplizität) direkte spin-spin- Kopplung (zB: Relaxation) elektrische Quadrupolmomente ( Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMRFestkörper-NMR Abschirmung indirekte spin-spin- Kopplung (zB: Multiplizität) direkte spin-spin- Kopplung (zB: Relaxation) elektrische Quadrupolmomente Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMRFestkörper-NMR Abschirmung indirekte spin-spin- Kopplung (zB: Multiplizität) direkte spin-spin- Kopplung (zB: Relaxation) elektrische Quadrupolmomente

10 Abschirmung σ 10

11 Gliederung 1.Grundlagen 2.Spektroskopie paramagnetischer Komplexe 3.Anwendung und Ausblick 4.Quellen 11

12 Chemische Verschiebung u 12 Quelle: Weber, B. 1 H NMR-Spektren von paramagnetischen Verbindungen

13 Chemische Verschiebung u 13 Quelle: Weber, B.; Walker, F.A.; Karaghiosoff, K. Proton NMR Investigations of Intermediate Spin Iron(III) Complexes with Macrocyclic - Chelate Ligands Juli 2013, ZAAC Volume 639, Issue 8-9,

14 14 Quelle: Weber, B. Skript zur Vorlesung Paramagnetische NMR-Spektroskopie Februar 2006, 1-41

15 15 Quelle: Weber, B. 1 H NMR-Spektren von paramagnetischen Verbindungen

16 16 Raumrichtungen des g-Tensors mitteln sich durch Rotation aus Quelle: Schmedt auf der Günne J. Spinpolarisierte Strukturen und Festkörper-NMR-Spektroskopie paramagnetischer Verbindungen 2009, Angewandte Chemie, 121,

17 17 Quelle: Weber, B. Skript zur Vorlesung Paramagnetische NMR-Spektroskopie Februar 2006, 1-41

18 Vorgehen Signalzuordnung en Signale zählen - 1 H-Multipletts abzählen und Integral bestimmen - Vergleich Anzahl 1 H-Multipletts mit Anzahl CH/ CH 2 / CH 3 -Signalen => Aussagen über diastereotrope H-Atome und Isochronie

19 Vorgehen Signalzuordnung en Chemische Verschiebung - (grobe) Unterteilung in gesättigte, olefinische, aromatische und aldehydisch gebundene H-Atome - (feinere) Unterteilung durch charakteristische Effekte von Substituenten und funktionellen Gruppen - bei paramagnetischen Verbindungen ist die Nähe zum paramagnetischen Zentrum von großer Bedeutung => Je näher am Kern (Bindungen zählen), desto größer der Tieffeld-Shift

20 Anwendungsbeispiel 20 Quelle: Weber, B. 1 H NMR-Spektren von paramagnetischen Verbindungen

21 Anwendung 21 Quelle: Weber, B. Skript zur Vorlesung Paramagnetische NMR-Spektroskopie Februar 2006, 20 Abb. 15

22 Spektren untersuchter Verbindungen hund 22 Quelle: Weber, B.; Walker, F. A. Solution NMR Studies of Iron(II) Spin-Crossover Complexes 2007, Inorganic Chemistry 46 No. 16, Abb.3 NMR-Spektren von drei einkernigen Komplexen [FeL1(Me/COOEt)(py) 2 ] (A), [FeL1(Me/COMe)(py) 2 ] (C), und [FeL1(OEt/COOEt)(py) 2 ] (D) und zweikernigem [Fe 2 L2(Me/COOEt)(py) 4 ] (B) in einer Pyridin-d 5 /Toluol-d 8 Mischung bei 25°C. S steht für die Resonanzen des Solvens.

23 Gliederung 1.Grundlagen 2.Spektroskopie paramagnetischer Komplexe 3.Anwendung und Ausblick 4.Quellen 23

24 Anwendung und Ausblick f 24 Anwendung findet diese Art der Spektroskopie in mehreren Bereichen. Zum Einen bei Frau Weber und ihren Forschungsprojekten. Zum Anderen in der Aufklärung von dreidimensionalen Strukturen paramagnetischer Proteine oder anderer Metallobiomolekülen in Lösung

25 Gliederung 1.Grundlagen 2.Spektroskopie paramagnetischer Komplexe 3.Anwendung und Ausblick 4.Quellen 25

26 26 Bertini, I.; Luchinat C.; Parigi G. Solution NMR of Paramagnetic Molecules 2001, Current Methods in Inorganic Chemistry, Volume 2, S. Weber, B.; Walker, F. A. Solution NMR Studies of Iron(II) Spin-Crossover Complexes 2007, Inorganic Chemistry 46 No. 16, Weber, B.; Walker, F.A.; Karaghiosoff, K. Proton NMR Investigations of Intermediate Spin Iron(III) Complexes with Macrocyclic - Chelate Ligands Juli 2013, ZAAC Volume 639, Issue 8-9, Supporting Materials for Proton NMR Investigations of Intermediate Spin Iron(III) Complexes with Macrocyclic - Chelate Ligands Weber, B. 1 H NMR-Spektren von paramagnetischen Verbindungen Breuning, M. Instrumentelle Analytik (Organischer Teil) SS13, Kap. III Senker J. Instrumentelle Analytik WS13/14, Kapitel V+VI Weber B. Skript zur Vorlesung Instrumentelle Analytik (Anorganischer Teil) WS 13/14 Schmedt auf der Günne J. Spinpolarisierte Strukturen und Festkörper-NMR-Spektroskopie paramagnetischer Verbindungen 2009, Angewandte Chemie, 121, Quellen

27 Vielen Dank für eure Aufmerksamkeit 27

28 Backup I – Lánde-Faktor 28

29 Backup I – Lánde-Faktor

30 ESR Elektronenresonanz g-Wert Hyperfeinkopplungen A Integration => Elektronenzahl 1.Ableitung der Absorption NMR Kernresonanz chemische Verschiebung δ Kern-Kern Kopplungen JAB Integration => Kernzahl Linienform beschreibt Absorption

31 Backup II – Abschirmung 31

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