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Magnetische Kernresonanz (NMR) Erstellt von Andreas Fuhrmanek 23.11.2004.

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Präsentation zum Thema: "Magnetische Kernresonanz (NMR) Erstellt von Andreas Fuhrmanek 23.11.2004."—  Präsentation transkript:

1 Magnetische Kernresonanz (NMR) Erstellt von Andreas Fuhrmanek

2 Inhalt 1. Einleitung 2. Theorie der NMR 2.1 Hyperfeinstruktur 2.2 Kernmagnetisierung 2.3 Bloch-Gleichungen 3. Experimentelle Umsetzung 3.1 CW-Methode 3.2 Gepulste Resonanz 3.3 Problembehandlung 4. Anwendungsbeispiele 4.1 Strukturaufklärung in der Chemie 4.2 MRT 5. Ausblick 6. Literaturnachweise

3 1. Einleitung Entdeckt 1945 von Edward Purcell und von Felix Bloch Analogie zur Elektronenresonanz Kernspinresonanz, Kerninduktion, magnetische Kernresonanz sind andere Bezeichnungen In der Medizin: MR-Tomograph

4 Keine Zerstörung der untersuchten Materie (E<0,3Jmol -1 ) Von -190 bis +300°C anwendbar Nachteil: Kerne mit I=0 zeigen keine Resonanz Isotope verwenden Aufklärung der Bindungsstruktur zwischen Kernen Spektren sind oft nicht eindeutig

5 2.1 Hyperfeinstruktur Eigendrehimpuls des Kerns erzeugt magnetisches Kernmoment Vorgehensweise analog zum Elektronenspin 2.0 Theorie der NMR

6 Die positive Ladung +Ze des Kerns erzeugt ein magnetisches Moment: Für die z-Komponente des Kernmoments gilt dann:

7 g i ist der Kern g-Faktor µ K ist das Kernmagneton, welches analog zum Bohrschen Magneton definiert wird: Das Massenverhältnis aus Kern und Elektron beläuft sich auf Protonen g-Faktor:

8 (a) Elektronbahnbewegung erzeugt B-Feld am Kernort (b) µ s erzeugt B HFS am Kernort und wechselwirkt mit µ I (c) Kopplung von J und I zu F=J+I

9 Die Zusatzenergie durch das Kernmoment ist: Mit folgenden Beziehungen lässt sich diese Energie berechnen:

10 Für E HFS erhält man so: mit Der Cosinusterm kann dann berechnet werden.

11 Für das Wasserstoffatom z.B. erhält man im Grundzustand:

12 2.2 Kernmagnetisierung Boltzmannverteilung der M Unterzustände im thermischen Gleichgewicht: Daraus ergibt sich eine Polarisation. Bei nicht zu tiefen Temperaturen gilt: Für die Magnetisierung folgt dann:

13 2.3 Bloch-Gleichungen Äußeres B-Feld Änderung der Magnetisierung Magnetisierungsvektor präzidiert um B mit der Lamorfrequenz Grundprinzip: Anregende Photonen:

14 1. Rotierendes Koordinatensystem 2. Transformation Term, wie bei Corioliskraft 3. Langsame Änderung des HF-Magnetfeld dM/dt~0 Gyromagnetisches Verhältnis:

15 Drehendes Koordinatensystem:

16 Abweichung von der Magnetisierung: T 1 : Spin-Gitter Relaxationszeit Zeit, die eine unmagnetisierte Probe braucht, um vollständig magnetisiert zu werden

17 Erklärung von T 2: T 2 : Spin-Spin Relaxationszeit Zeit, die vergeht, wenn zwei in Phase gerichtete Kernmomente außer Phase geraten

18 Hochfrequentes Magnetfeld B HF wird in x-y- Ebene angelegt wobei:

19 Im thermischen Gleichgewicht erhält man für die Magnetisierung:

20 3. Experimentelle Umsetzung 3.1 Continuous Wave-Methode kleines HF-Feld (B~10 -7 T) Anregung mit Radiofrequenz (H: MHz) detektiere Emission der absorbierten Strahlung Magnetisierung erzeugt induzierte Spannung in der Sendespule (Purcell-Methode)

21 M x : Dispersionskurve M y : Absorptionskurve Eine Empfängerspule kann Mx und My messen.

22 Absorptions-, Dispersionsspektrum S: Größe prop. zur Stärke von B HF F: prop. zum Magnetfeld B 0

23 A)Schwaches Wechselfeld Durch Bestimmung der Linienbreite erhält man Information über T 1 und T 2 : T 2 : transversale, Spin-Spin- Relaxationszeit

24 B) Starkes Wechselfeld T 1 : longitudinale, Spin- Gitter-Ralaxationszeit

25 Signalverstärkung a)Purcell-Brücke ~ Brückenschaltung b)Lock-In Verstärker: Bandfilter mit schmaler Frequenzbreite Aufbau einer Brückenschaltung

26 3.2 Gepulste Kernresonanz Kurzer Magnetfeldpuls (~10 -3 T)

27 Abschalten des HF- Feldes Relaxationsprozess Kerne sehen unterschiedliche B 0 - Felder Alle Präzessionsfrequenzen werden beobachtet Empfängerspule nimmt Spannungen auf Puls von 10µs Frequenzbereich von Hz

28 Spannungen verhalten sich wie Fourier-Spektrum Trafo ergibt alle Resonanzfrequenzen Gepulste Kernresonanz = Impuls-FT-NMR Impuls-FT-NMR-Spektroskopie

29 Vergleich von CW und FT

30 Spin-Echo Inhomogenität der externen Felder Dipol-Dipol WW Auseinanderlaufen der Spins Erwin Hahn, 1950 nach Relaxation T 1, -Puls Echo Ausmittelung von WW, die Linienverbreiterung verursachen

31

32 3.3 Problembehandlung In Lösung, Ausmittelung anisotroper Effekte, Linienbreite < 0,1Hz Im Festkörper: a) Zeemann-WW von I mit B 0,B HF b) Dipol-Dipol Kopplung der Kernspins I c) magn. Abschirmung von I durch Elektr. (chemische Verschiebung) Festkörper: Linienbreite bis zu einigen kHz

33 Lösung 1: MAS (Magic Angle Spinning) entwickelt von Lowe, Andrews, 1959

34 Hamiltonoperator der Dipol-Dipol-WW: Nachteile: a)Dipol-WW darf nicht zu groß sein b)Quadrupol-WW kann nur teilweise eliminiert werden c)Einschränkung durch Rotationsfrequenz

35 Chemische Verschiebung gleiches I, gleiches Spektrum? Nein! Hamiltonoperator kann separiert werden zeitlicher Mittelwert + zeitabhängiger Teil Schnelle Rotation Ausmitteln von H(t)

36 Schnelle Rot. (4 kHz) Info zur Isotropen chem. Verschiebung Langsame Rot. Seitenbänder anisotrope Versch. Schnelle Rotation durch Gasantrieb Material und Frequenz bestimmen natürliche Schranke

37 Lösung 2: Cross Polarisation (CP) Erhöhung der Empfindlichkeit um Faktor 4 Verkürzung der Wiederholungsrate T 1 Vorteile: Hartmann-Hahn-Beziehung für das Radiofeld: Empfindlichkeit von 1H auf X-Kerne, da

38 Spin-Locking:

39 4. Anwendungsbeispiele 4.1 Spektroskopie in der Chemie Absorptionsfrequenz bei 2,35T (B-Feld bei gleicher Einstrahlfrequenz (100MHz) )

40 Problem der Auswertung Identische Spektren, Feiner Unterschied in der Höhe des Signals

41 Spektrum von 2-Buthanol - oben: 1 H Breitband (BB)-gekoppelt - Multipletts - unten: 1 H BB-entkoppelt Singuletts+Intensitätserhöhung

42 4.2 MRT–Magnetic Resonance Tomographie Umsetzung der NMR für medizinische Zwecke Lauterbur, Mansfield (1973) Nobelpreis für Medizin in 2003 Körper besteht zum Großteil aus 1 H-Atomen

43 MR-Tomograph von Siemens Kontrastmittel: Gadoliniumverbin- dungen Keine Schädigung des Gewebes Bestrahlung mit Radiowellen Hülle: Heliumgekühlter supraleitender Elektromagnet Sende- und Empfangsantennen

44 5. Ausblick Erforschung von Festkörpern im Hinblick auf neue Materialien Ausschalten der Störungen (chem. Versch., Dipol- Kopplung) Verbesserung des MAS-Experiments

45 6. Literaturnachweise Chemie in unserer Zeit, 21. Jahrg. 1988, Nr. 3 The Feynman Lectures on Physics, Band II C.A. Fyfe, Solid State NMR for Chemists


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