Photoreaktionen Universität des Saarlandes Wintersemester 2009/2010

Präsentation zum Thema: "Photoreaktionen Universität des Saarlandes Wintersemester 2009/2010"—  Präsentation transkript:

1 Photoreaktionen Universität des Saarlandes Wintersemester 2009/2010
Organisch-Chemisches Praktikum für Fortgeschrittene (OCF) Betreuer: Gerit Brüning Referent: Dennis Schwarz Datum: 01. Februar 2010

2 Übersicht Allgemeines zu Photoreaktionen Photolabile Schutzgruppen
Woodward-Hoffmann-Regeln Mechanismen: Photochlorierung von Alkanen Wohl-Ziegler-Bromierung Paterno-Büchi-Reaktion Literatur OCF - Photoreaktionen

3 Allgemeines zu Photoreaktionen
Chemische Umsetzung nur bei Einfluss von Licht Absorption Angeregter Zustand ↓ Chemische Reaktion findet statt! Beispiele: Spaltungen Umlagerungen Lichtinduzierte Kettenreaktionen  Wohl-Ziegler-Reaktion [2+2]-Cycloaddition  Paterno-Büchi-Reaktion OCF - Photoreaktionen

4 Photolabile Schutzgruppen
organisch-chemische Reste Schutz von Funktionellen Gruppen Stabil gegenüber den Reaktionsbedingungen Abspaltung durch chemische Umsetzung  sollte selektiv sein OCF - Photoreaktionen

5 Photolabile Schutzgruppen
Beispiele für Schutzgruppen: Für Carbonylverbindungen: Für Alkohole: OCF - Photoreaktionen

6 Photolabile Schutzgruppen
Anbringung der Schutzgruppe auf chemischen Weg Abspaltung erfolgt nur unter Einfluss von Licht einer bestimmten Wellenlänge (meist UV-Bereich) Vorteil: Orthogonal gegenüber anderen Schutzgruppen OCF - Photoreaktionen

7 Photolabile Schutzgruppen
Beispiele: Für Carbonylgruppe:  im sauren/basischen stabil Abspaltung: hν(λ=350nm) Für Alkohole:  Abspaltung: hν(λ= nm) N-methyl-N-(2-nitrophenyl)carbamoylchlorid OCF - Photoreaktionen

8 Woodward-Hoffmann-Regeln
Erklären Produktbildung bei konzertierten pericyclischen Reaktionen z.B. Cycloadditionen Grundlage: Erhalt der Orbitalsymmetrie Robert Woodward Roald Hoffmann Unterscheidung zwischen thermischen und photochemischen Reaktion Beispiel: Cyclisierung von cis-Butadien zu Cyclobuten: OCF - Photoreaktionen

9 Woodward-Hoffmann-Regeln
Definition: Konrotatorisch/Disrotatorisch Konrotatorisch = gleichsinnige Drehung der Orbitale Disrotatorisch = entgegengesetzte Drehung der Orbitale Zahl der π-Elektronen thermisch erlaubte Reaktion photochemisch erlaubte Reaktion 4n konrotatorisch disrotatorisch 4n+2 OCF - Photoreaktionen

10 Photochlorierung von Alkanen
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11 Wohl-Ziegler-Bromierung
Photochemische Homolyse von AIBN : Geringe Dissoziationsenergie der C-N-Bindung OCF - Photoreaktionen

12 Wohl-Ziegler-Bromierung
Geringe Bromkonzentration allylische/benzylische Substitition keine elektrophile Addition an Doppelbindung Lösemittel: CCl4 Succinimid darin nicht löslich OCF - Photoreaktionen

13 Wohl-Ziegler-Bromierung
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14 Paterno- Büchi- Reaktion
Photochemische [2+2]-Cycloaddition Nach W.H.-Regeln: thermisch verboten Diradikal als Zwischenstufe Ringschluss zum Oxetan Retro-Paterno-Büchi-Reaktion mit UV-Licht nicht möglich OCF - Photoreaktionen

15 Literatur Jauch, J. (2009). OC4 Skript: Synthese und Umwandlung funktioneller Gruppen. Nonomiya, T., Naito, T. (1989). Photochemical Synthesis (S ). New York: Academic Press Sykes, P. (2001). Reaktionsmechanismen der Organischen Chemie (9.Auflage). Weinheim: VCH Wenz, G. (2008). OC2 Skript: Reaktionsmechanismen. vortraege0809WS/Handout_Pericyclische_Reaktionen.pdf saarland.de/desknow/directfiles/wenz/Vorlesungen/OC06%20Studentenseminar/ marburg.de/fb15/studium/praktika/hauptfach/hauptstudium/ofp/synth/2schutzgrup pen.pdf OCF - Photoreaktionen

16 Vielen Dank für Eure Aufmerksamkeit!
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17 Fragen? OCF - Photoreaktionen