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Organische Chemie (I) für die Studiengänge BC und T Hartmut Schulz Wintersemester 2004/2005 Skript: Biotechnologie-Server Public Folders S:\Schulz Public\OC1\oc1bct-04-09-01.

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1 Organische Chemie (I) für die Studiengänge BC und T Hartmut Schulz Wintersemester 2004/2005 Skript: Biotechnologie-Server Public Folders S:\Schulz Public\OC1\oc1bct

2 hschulz, OC1bct-SS03.ppt2 Organische Chemie (I) 1.Einführung 1.1 Historische Entwicklung 1.2 Der Kohlenstoff 2. Grundlagen (Struktur und Bindung) 2.1 Atommodell und grundlegende Aussagen der Atomorbitaltheorie 2.2 Die ionische Bindung 2.3 Die kovalente Bindung 2.4 Die polare kovalente Bindung 2.5 Resonanzstrukturen 2.6 Die kovalente Bindung und die Molekülorbitaltheorie 2.7 Die Theorie der Hybridisierung 2.8 Darstellung von Strukturformeln

3 hschulz, OC1bct-SS03.ppt3 Organische Chemie (I) 3.Verbindungsklassen und funktionelle Gruppen in der Organischen Chemie 4. Eigenschaften organischer Verbindungen 4.1 Alkane (n-Alkane und Cycloalkane) Die radikalische Substitution (S R ) Redox-Reaktionen 4.2 Isomerie Konstitutionsisomerie (Strukturisomerie) Stereoisomerie (Diastereoisomerie, Enantiomerie, Fischer-Projektionen)

4 hschulz, OC1bct-SS03.ppt4 Organische Chemie (I) 4.3 Halogenalkane Die nucleophile Substitution (S N ) Die Eliminierung (E) 4.4 Alkene (Monoalkene, isolierte DBs, konjugierte Polyene, Allyl-System, Cycloalkene) Die Elektrophile Addition (A E ) Die radikalische Addition (A R ) und Polymerisation 4.5 Alkine (Monoalkine, isolierte DrBs, konjugierte Polyine) Die elektrophile Addition Die nucleophile Addition Die vier Reppe-Synthesen

5 hschulz, OC1bct-SS03.ppt5 Organische Chemie (I) 4.6 Alkohole und Thiole (aliphatische und aromatische) 4.7 Ether und Thioether (aliphatische und alicyclische) 4.8 Aldehyde und Ketone Reaktivität der Carbonylverbindungen 4.9 Carbonsäuren und Carbonsäure-Derivate (Ester, Amide, Halogenide, Anhydride, Nitrile)

6 hschulz, OC1bct-SS03.ppt6 Organische Chemie (I) 4.10 Amine 4.11 Nitroverbindungen und Salpetrigsäureester 4.12 Aromaten (benzoide, nicht benzoide, heterocyclische) Elektrophile Substitution am Benzol (S E ) Elektrophile Zweit- und Dritt-Substitution an Benzolderivaten (S E ) Synthesestrategien für Benzolderivate

7 hschulz, OC1bct-SS03.ppt7 1. Einleitung Flora und Fauna Kunststoffe (Polymere) Arzneimittel Aroma- und Duftstoffe Pflanzenschutzmittel Konservierungsstoffe Farbstoffe Brenn- und Treibstoffe Organische Chemie ist die Chemie der Kohlenstoffverbindungen

8 hschulz, OC1bct-SS03.ppt8 1.1 Historische Entwicklung Materie besteht aus Atomen (Unteilbar): 4. Jahrhundert v. Chr. Seifen aus tierischen und pflanzlichen Fetten, Saccharose aus Zuckerrohr, organische Farbstoffe (Purpur), Gifte (Schierling): vor Christi Geburt Blütezeit der Alchemie im Mittelalter: Suche nach dem Stein der Weisen resultierte in der Entwicklung vieler Labortechniken, z.B: Destillation! Ermittlung der qualitativen Zusammensetzung von Naturstoffen durch Verbrennungsexperimente (Lavoisier, 18. Jahrhundert) Atomtheorie von John Dalton (1803): Gesetz der konstanten Proportionen

9 hschulz, OC1bct-SS03.ppt9 Bis weit ins 19. Jahrhundert hinein galt folgendes Dogma: Organische Stoffe können nur von lebenden Organismen (Tiere oder Pflanzen) erzeugt werden (Vitalismus, Bergmann und Berzelius) Harnstoff-Synthese von Friedrich Wöhler (1828) Anorganisch Organisch

10 hschulz, OC1bct-SS03.ppt10 Die Entwicklung im 20. Jahrhundert Periodensystem der Elemente (Mendelejew, 1869) Bohrsches Atommodell (1913) Schrödinger-Gleichung (1927) und Atom- bzw. Molekülorbitalmodell Makromolekulare Chemie (Staudinger 1920) Organische Farbstoffe Metallorganische Chemie (2. Hälfte des 20. Jhr.) Biochemie

11 hschulz, OC1bct-SS03.ppt11 Organische Chemie: Voraussetzung für viele Berufsfelder Chemische Großindustrie Pharmazeutische Industrie Forschungseinrichtungen Umweltinstitute Biotechnologie-Branche Analytiklabors Labor- und Analysegerätehersteller Handelshäuser

12 hschulz, OC1bct-SS03.ppt Der Kohlenstoff Stellung im Periodensystem 4. Hauptgruppe, d.h. 4 Aussenelektronen 2. Periode Nichtmetall Modifikationen Diamant Graphit Fulleren C 6 12 Kohlenstoff bildet leicht 4 kovalente Bindungen zu anderen Kohlenstoffatomen oder zu Heteroatomen

13 hschulz, OC1bct-SS03.ppt13 Kohlenstoffmodifikationen Graphit Diamant C 60, Buckminster- fulleren 340 pm 142pm 154 pm

14 hschulz, OC1bct-SS03.ppt14 2. Grundlagen - Struktur und Bindungen 2.1 Atommodell und grundlegende Aussagen der Atomorbitaltheorie Ein Atom besteht aus einem Kern und Elektronen, die sich um den Kern bewegen. Ein elektr. neutrales Atom hat genau so viele Elektronen wie es seiner Ordnungszahl entspricht! Elektronen können sich nur auf bestimmten, diskreten Energieniveaus um den Kern bewegen (Quantentheorie, Planck, 1900) Ort und Impuls der Elektronen können nicht gleichzeitig genau gemessen werden (Heisenbergsche Unschärfebeziehung, 1927).

15 hschulz, OC1bct-SS03.ppt15 Jedem bewegten Teilchen kann man auch eine Wellenlänge zuordnen (Welle-Teilchen-Dualismus, De Broglie, 1924) Ein Elektron in einem Atom kann deshalb als Wellenfunktion ( ) beschrieben werden. Das Quadrat dieser Funktion ( 2 ) ist ein Maß für die Wahrscheinlichkeit, das Elektron an einem bestimmten Ort anzutreffen. Der Raum, in dem das Elektron mit 99%iger Wahrscheinlichkeit anzutreffen ist, nennt man Orbital (Atom=Atomorbital, Molekül=Molekülorbital)

16 hschulz, OC1bct-SS03.ppt16 s-Orbital pxpx pypy pzpz d xy dz2dz2 d x 2 -y 2 d yz d xz A 2 e - 8 e - 18 e - 32 e - K L M N Hauptenergieniveaus (Schalen) =Hauptquantenzahlen (n=1,2,...) Nebenenergieniveaus =Nebenquantenzahlen (l=0,1,2,...)

17 hschulz, OC1bct-SS03.ppt17 p-Energieniveaus sind 3-fach entartet: die drei energiegleichen, hantelförmigen p-Orbitale stehen senkrecht aufeinander! x y z Nebenquantenzahl l = 1 Magnetquantenzahl m = -1,0,+1

18 hschulz, OC1bct-SS03.ppt18 Energieniveauschema eines Atoms n=1, K-Schale (2e - ) n=2, L-Schale (8e - ) n=3, M-Schale (18e - ) n=4, N-Schale (32e - ) 1s (2e - ) 3s (2e - ) 3p (6e - ) 4s (2e - ) 3d (10e - ) 4p (6e - ) 4d (10e - ) 4f (14e - ) 2s (2e - ) 2p (6e - ) zunehmende Energie

19 hschulz, OC1bct-SS03.ppt19 Regeln zum Auffüllen der Atomorbitale mit Elektronen Orbitale mit niedrigerem Energieniveau werden zuerst gefüllt In jedem Orbital können maximal zwei Elektronen Platz finden (mit entgegengesetztem Spin, Spinquantenzahl s = -1/2, +1/2) Energiegleiche (entartete) Orbitale werden zunächst einfach besetzt (Hundsche Regel)

20 hschulz, OC1bct-SS03.ppt20 Energieniveauschema und Elektronenverteilung von Kohlenstoff n=1, K-Schale (2e - ) n=2, L-Schale (8e - ) n=3, M-Schale (18e - ) n=4, N-Schale (32e - ) 1s (2e - ) 3s (2e - ) 3p (6e - ) 4s (2e - ) 3d (10e - ) 4p (6e - ) 4d (10e - ) 4f (14e - ) 2s (2e - ) 2p (6e - )

21 hschulz, OC1bct-SS03.ppt21 Darstellung der Elektronenverteilung von Elementen der 1. und 2. Periode 1s 2p 3s 2s 1s 2p 3s 2s 1s 2p 3s 2s 1s 2p 3s 2s 1s 2p 3s 2s 1s 2p 3s 2s H NeOC BeHe

22 hschulz, OC1bct-SS03.ppt22 Die Oktett-Regel Die abgeschlossene L-Schale enthält 8 Elektronen. Die Oktettregel gilt streng nur für die 2. Periode Edelgase sind besonders reaktionsträge, d.h sie sind sehr stabil He: abgeschlossene K-Schale (1s 2 ) Ne: abgeschlossene L-Schale (2s 2 p 6 ) These: Chemische Elemente streben nach einer abgeschlossenen äußeren Schale, d.h. nach einer Edelgaskonfiguration!

23 hschulz, OC1bct-SS03.ppt23 Die Chemische Bindung Durch das Eingehen von chemischen Bindungen können die Elemente abgeschlossene Elektronenschalen erreichen! Ionenbindungen Kovalente Bindungen Polare kovalente Bindungen

24 hschulz, OC1bct-SS03.ppt Die ionische Bindung Li F + F - - e - + e - Lithium-Kation He-Konfiguration Fluor-Anion Ne-Konfiguration 2Li + F 2 2Li + F -

25 hschulz, OC1bct-SS03.ppt25 Mg O 2+2+ O e - + 2e - Magnesium-Dikation Ne-Konfiguration Sauerstoff-Dianion Ne-Konfiguration 2Mg + O 2 2Mg 2+ O 2- Mg

26 hschulz, OC1bct-SS03.ppt26 Ionisierungsenergie Aufzuwendende Energie zur Abtrennung von einem oder mehreren Elektronen in einem Atom (Bildung eines Kations!) Elektronenaffinität Aufzuwendende oder freiwerdende Energie zur Aufnahme von einem oder mehreren Elektronen (Bildung eines Anions!) Die treibende Kraft zur Bildung von Ionen ist die starke elektrostatische Wechselwirkung zwischen Kationen und Anionen: freiwerdende Gitterenergie!

27 hschulz, OC1bct-SS03.ppt27 Elektronegativität: ein Maß für die Anziehungskraft eines Atoms auf Elektronen EN zunehmend Elektronegative Ecke Elektropositive Ecke

28 hschulz, OC1bct-SS03.ppt28 Die ionische Bindung Atome streben nach abgeschlossenen äußeren Schalen Elektronegative Elemente nehmen Elektronen auf, um die nächst höhere Edelgaskonfiguration zu erlangen Elektropositive Elemente geben Elektronen ab, um die nächst niedrigere Edelgaskonfiguration zu erlangen Es findet also ein Elektronentransfer vom elektropositiven auf das elektronegative Element statt Die starke ionische Bindung beruht auf den elektrostatischen Anziehungskräften zwischen Kationen und Anionen (Gitterenergie)

29 hschulz, OC1bct-SS03.ppt Die kovalente Bindung Neben der Bildung von Ionen kann ein Elektronen- oktett (Edelgaskonfiguration) auch durch das Teilen von Bindungselektronen erreicht werden Teilen von Bindungselektronen ist bevorzugt, wenn Atome mit gleicher oder ähnlicher EN in Wechselwirkung treten An chemischen Reaktionen ist nur die äußere Schale der Atome beteiligt. Die inneren (vollbesetzten) Schalen und der Atomkern bilden den Atomrumpf

30 hschulz, OC1bct-SS03.ppt30 Lewis-Formeln Der Atomrumpf wird durch das Elementsymbol dargestellt Die Elektronen der äußeren Schale (Valenzelektronen) werden durch Punkte dargestellt Elektronenpaare können durch 2 Punkte oder einen Strich dargestellt werden FFFF + F + F F F

31 hschulz, OC1bct-SS03.ppt31 C + 4 H H C H H H 2 H C H C C H H H H HH H CH 4 = Methan CH 3 = Methyl-Radikal C 2 H 6 = Ethan

32 hschulz, OC1bct-SS03.ppt32 2 H C H C C H Methylen-Gruppe C 2 H 4 = Ethen, Ethylen 2 C C C H H HH H H Methin-Gruppe C 2 H 2 = Ethin, Acetylen

33 hschulz, OC1bct-SS03.ppt33 2 N N N Stickstoff N + 3 H H N H H H N + H + H N H H H H H + Ammonium-Ion Ammoniak

34 hschulz, OC1bct-SS03.ppt34 Beschreibung der kovalenten Bindung durch Lewis-Formeln Die gesamten Valenzelektronen (VE) aller am Molekül beteiligten Atome müssen verteilt werden! Jedes Atom soll eine Edelgaskonfiguration erreichen. Bindungselektronenpaare zählen zu beiden Bindungspartnern Elemente der 2. Periode können maximal 8 VE aufnehmen (Oktettregel!) Die Differenz zwischen der VE-Zahl eines Atoms im elementaren Zustand und der VE-Zahl im gebundenen Zustand ergibt die Ladung des Atoms Zur Ladungsberechnung werden die Bindungselektronen zwischen den Bindungspartnern aufgeteilt

35 hschulz, OC1bct-SS03.ppt Die polare kovalente Bindung Die Elektronen einer polaren, kovalenten Bindung sind in Richtung des elektronegativeren Atoms verschoben! + - F + F F F EN 4,0 4,0 4,0 4,0 H + F H F EN 2,1 4,0 2,1 4,0

36 hschulz, OC1bct-SS03.ppt36 Dipolmoment = Ladung x Abstand µ = e x d [Cm, debye] H C H H H H C Br H H H C Cl H H 3,02,8 2,5 2,1 2, =0 < <

37 hschulz, OC1bct-SS03.ppt37 Dipolmomente einiger Verbindungen µ (debye) H 2 0 Cl 2 0 HF1.91 HCl1.08 HBr0.8 CO 2 0 µ (debye) CH 4 0 CH 3 Cl1.87 CH 2 Cl CHCl CCl 4 0 NH

38 hschulz, OC1bct-SS03.ppt Resonanzstrukturen Manche beobachteten Molekülstrukturen können nicht durch eine einzige Lewis- Formel wiedergegeben werden z.B: das Carbonat-Ion (CO 3 2- ) Nach der Lewis-Formel erwartet man eine kurze und zwei lange C-O-Bindungen! Die Röntgenstrukturanalyse zeigt aber 3 identische, gleichlange Bindungen!

39 hschulz, OC1bct-SS03.ppt39 Resonanzstrukturen sind Grenzstrukturen Die tatsächliche Struktur befindet sich innerhalb der Grenzen der Resonanzstrukturen Das Molekül liegt nie in Form der ein oder anderen Resonanzstruktur vor Das Molekül schwingt nicht zwischen den Resonanzstrukturen hin und her!

40 hschulz, OC1bct-SS03.ppt40 Hybridstrukturformel C O O O C-O- bzw. N-O-Bindungen haben Bindungslängen zwischen Einfach- und Doppelbindung Sauerstoffatome haben eine partielle negative Ladung O N O O

41 hschulz, OC1bct-SS03.ppt Die kovalente Bindung und die Molekülorbitaltheorie HaHa HbHb HaHa HbHb + Das Wasserstoffmolekül: a (1s) + b (1s) 1s Atomorbitale Molekülorbitale HaHa HbHb HaHa HbHb + a (1s) + - b (1s) 1s

42 hschulz, OC1bct-SS03.ppt42 Beschreibung der kovalenten Bindung durch Molekülorbitale Ein Atomorbital ist eine Wellenfunktion (Eigenfunktion). 2 ist ein Maß für die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron in einem bestimmten Raum anzutreffen (Max Born) Bildlich kann man sich 2 als Kugel (s-Orbital), Hantel (p-Orbital) usw. vorstellen. Molekülorbitale entstehen durch Addition oder Subtraktion von Atom-Wellenfunktionen (Linearkombinationen)

43 hschulz, OC1bct-SS03.ppt43 Die Addition zweier AOs führt zu einem energiearmen MO: bindendes MO Die Subtraktion zweier AOs führt zu einem energiereichen MO: antibindendes MO Allgemein gilt: aus der Linearkombination von n AOs entstehen immer n MOs

44 hschulz, OC1bct-SS03.ppt44 Das Wasserstoffmolekül Energie 1s Atomorbital 1s Atomorbital 1s (bindend) Molekülorbital * 1s (antibindend) H + H H H

45 hschulz, OC1bct-SS03.ppt45 Molekülorbitale aus Linearkombination von s- und p-Atomorbitalen + (s) + (p x ) (s) + - (p x ) (s) + (p y ) Keine resultierende Überlappung! Dieses MO existiert nicht! +/- sind Vorzeichen der Wellenfunktion - keine Ladungen!

46 hschulz, OC1bct-SS03.ppt46 Molekülorbitale aus Linearkombination von p-Atomorbitalen + (p x ) + (p x ) (p x ) + - (p x ) +/- sind Vorzeichen der Wellenfunktion - keine Ladungen!

47 hschulz, OC1bct-SS03.ppt47 Molekülorbitale aus Linearkombination von p-Atomorbitalen (p y ) + (p y ) + (p y ) + - (p y ) +

48 hschulz, OC1bct-SS03.ppt48 Beschreibung der kovalenten Bindung durch Molekülorbitale -Bindungen sind rotations- symmetrisch zur Kern- Kern-Verbindungsachse Um -Bindungen herrscht freie Drehbarkeit! -Bindungen haben erhöhte Elektronendichte ober- und unterhalb der Kern-Kern- Verbindungsachse Um -Bindungen herrscht keine freie Drehbarkeit! x x

49 hschulz, OC1bct-SS03.ppt Die Theorie der Hybridisierung 1s 2p 3s 2s C Experimentelle Beobachtung: Methan (CH 4 ) hat die Struktur eines regelmäßigen Tetraeders, d.h. 4 äquivalente C-H-Bindungen! Grundzustand von Kohlenstoff

50 hschulz, OC1bct-SS03.ppt50 Beschreibung der C-H-Bindungen im Methan durch Hybridisierung 1s 2p 2s Die Methode der Hybridisierung: Mathematische Kombination von Orbitalen unterschiedlicher Energie zu Orbitalen gleicher Energie und Form 1s 2sp 3 sp 3 -Hybridisierung des Kohlenstoffs Grundzustand des Kohlenstoffs

51 hschulz, OC1bct-SS03.ppt51 Die sp 3 -Hybridisierung des Kohlenstoffs Mathematische Linearkombination von einem 2s-Orbital und drei 2p-Orbitalen ergibt 4 identische 2sp 3 -Orbitale, die in Richtung der Ecken eines Tetraeders ausgerichtet sind Jedes sp 3 -Orbital kann eine -Bindung eingehen Jedes sp 3 -Orbital hat 25% s-Charakter und 75% p- Charakter +

52 hschulz, OC1bct-SS03.ppt52 Methan 4 äquivalente C-H Bindungen Tetraedrische Anordnung Bindungswinkel ° Das 2s und die drei 2p-Orbitale werden zu vier gleichwertige Hybridorbitale kombiniert sp 3 -Hybrid

53 hschulz, OC1bct-SS03.ppt53 Die Struktur von Ethen Beobachtung: Ethen ist planar Alle vier C-H-Bindungen sind identisch C-C-Doppelbindung

54 hschulz, OC1bct-SS03.ppt54 Beschreibung von Ethen durch sp 2 -Hybridisierung 1s 2p 2s 1s 2sp 2 sp 2 -Hybridisierung von Kohlenstoff Grundzustand von Kohlenstoff 2p z + x y

55 hschulz, OC1bct-SS03.ppt55 Beschreibung von Ethen durch sp 2 -Hybridisierung Das -Gerüst Jedes Kohlenstoffatom geht drei -Bindungen ein: zwei C-H-Bindungen eine C-C-Bindung Für diese drei -Bindungen stellt jedes C-Atom drei identische sp 2 -Hybrid-Orbitale zur Verfügung Die drei sp 2 -Orbitale entstehen durch Linearkombination der 2s, 2p x und 2p y -Atomorbitale Die drei sp 2 -Orbitale liegen in einer Ebene und bilden miteinander einen Winkel von 120°

56 hschulz, OC1bct-SS03.ppt56 Das -Gerüst Das p z -Orbital des Kohlenstoffs ist an der formalen Hybridisierung nicht beteiligt Das p z -Orbital steht senkrecht auf den drei sp 2 -Orbitalen Die p z -Orbitale der beiden C-Atome überlappen und formen eine -Bindung Die C-C-Doppelbindung wird formal durch eine C sp 2 -C sp 2 - -Bindung und eine C p z -C p z - -Bindung gebildet x zz pzpz sp 2

57 hschulz, OC1bct-SS03.ppt57 Die Doppelbindung im Ethen pzpz pzpz z y y zzz yy

58 hschulz, OC1bct-SS03.ppt58 Die Struktur von Ethin Beobachtung: Ethin ist linear Beide C-H-Bindungen sind identisch C-C-Dreifachbindung

59 hschulz, OC1bct-SS03.ppt59 Beschreibung von Ethin durch sp-Hybridisierung 1s 2p 2s 1s 2sp sp-Hybridisierung von Kohlenstoff Grundzustand von Kohlenstoff 2p y, 2p z + x x Beschreibung von Ethin durch sp-Hybridisierung

60 hschulz, OC1bct-SS03.ppt60 Beschreibung von Ethin durch sp-Hybridisierung Das -Gerüst Jedes Kohlenstoffatom geht zwei -Bindungen ein: eine C-H-Bindung eine C-C-Bindung Für diese zwei -Bindungen stellt jedes C-Atom zwei identische sp-Hybrid-Orbitale zur Verfügung Die zwei sp-Orbitale entstehen durch Linearkombination der 2s und 2p x -Atomorbitale Die zwei sp-Orbitale bilden miteinander einen Winkel von 180°

61 hschulz, OC1bct-SS03.ppt61 Das -Gerüst Das p z -Orbital und das p y -Orbital des Kohlenstoffs sind an der formalen Hybridisierung nicht beteiligt Die beiden p-Orbitale stehen senkrecht auf den zwei sp-Orbitalen Die zwei p z -Orbitale und die zwei p y -Orbitale der beiden C-Atome überlappen und formen zwei -Bindungen Die C-C-Dreifachbindung wird formal durch eine C sp -C sp - -Bindung und zwei C p -C p - -Bindungen gebildet

62 hschulz, OC1bct-SS03.ppt62 Die Dreifachbindung im Ethin pzpz pzpz z y y zzz yy pypy pypy zz zz yy yy

63 hschulz, OC1bct-SS03.ppt63 Beschreibung von Ethin durch sp-Hybridisierung sp pypy pzpz x y z

64 hschulz, OC1bct-SS03.ppt64 Beschreibung von Ethin durch sp-Hybridisierung pypy pzpz y z

65 hschulz, OC1bct-SS03.ppt65 Anwendung der Hybridisierung auf Moleküle der 2. Periode Winkel 109,5° 107,3° 104,5° (H-A-H)Freie Elektronenpaare benötigen mehr Raum als bindende und drücken den H-A-H-Winkel zusammen! sp 3 sp sp 2

66 hschulz, OC1bct-SS03.ppt66 Die Methode der Hybridisierung Mathematische Methode: Linearkombination von n AOs unterschiedlicher Energie und Symmetrie ergibt n Hybridorbitale gleicher Energie und Symmetrie sp 3 -Hybridisierung 4 identische Orbitale in Richtung eines Tetraeders Winkel 109,5° sp 2 -Hybridisierung 3 identische Orbitale in einer Ebene Winkel 120° sp-Hybridisierung 2 identische Orbitale auf einer Achse Winkel 180°

67 hschulz, OC1bct-SS03.ppt Darstellung von Strukturformeln dreidimensionales Kugelstabmodell Propylalkohol

68 hschulz, OC1bct-SS03.ppt68 H C C C O H H H H H HH CH 3 CH 2 CH 2 OH C3H8OC3H8O Formeln für Propanol Summenformel erweiterte Summenformel Elektronenpaar- formel Konstitutions- formel Strichformel Modifizierte Strichformeln

69 hschulz, OC1bct-SS03.ppt69 Die Strichformel Jeder Strich bedeutet eine Bindung Jeder Knick und jedes freie Ende bedeuten ein C-Atom an C gebundene H-Atome werden weggelassen Heteroatome und an Heteroatome gebundene H-Atome werden dargestellt

70 hschulz, OC1bct-SS03.ppt70 Die Strichformel = = = = = =

71 hschulz, OC1bct-SS03.ppt71 Cyclopropan Konstitutions- formel modifizierte Strichformel

72 hschulz, OC1bct-SS03.ppt72 Isohexan (2-Methylpentan) (CH 3 ) 2 CH (CH 2 ) 2 CH 3

73 hschulz, OC1bct-SS03.ppt73 Keilstrichformeln in der Stereochemie Methan Ethan Strich Bindung liegt in der Papierebene ausgefüllter Keil Bindung liegt vor der Papierebene gestrichelter Keil Bindung liegt hinter der Papierebene

74 hschulz, OC1bct-SS03.ppt Reaktionskinetik und Thermodynamik Reaktionskinetik Geschwindigkeit einer Reaktion Reaktionsmechanismus Thermodynamik Energiedifferenz zwischen Edukte und Produkte Aussage über den Reaktionsweg Aussage über Ausgangs- und Endzustand A + B C + D

75 hschulz, OC1bct-SS03.ppt75 Reaktionskinetik Reaktionen laufen in einzelnen Schritten ab An jedem Schritt ist entweder nur ein Teilchen oder zwei Teilchen beteiligt. In seltenen Fällen können es auch drei Teilchen sein Ein Teilchen: spontaner Zerfall oder Umorganisation Zwei Teilchen: reaktiver Zusammenstoss

76 hschulz, OC1bct-SS03.ppt76 Geschwindigkeitsgesetze Die Reaktionsgeschwindigkeit der Gesamtreaktion wird durch den langsamsten Reaktionsschritt bestimmt Ist an diesem Schritt nur ein Teilchen beteiligt, handelt es sich um eine unimolekulare Reaktion, die einem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung folgt: Sind an diesem Schritt zwei Teilchen beteiligt, handelt es sich um eine bimolekulare Reaktion, die einem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung folgt: v = k [A] v = k [A] [B]

77 hschulz, OC1bct-SS03.ppt77 Die Arrhenius-Gleichung Die Geschwindigkeitskonstante k ist abhängig von der Temperatur und der Aktivierungsenergie: Temperaturerhöhung um 10°C ergibt eine ungefähre Verdoppelung der Reaktionsgeschwindigkeit Höhere Aktivierungsenergie ergibt eine langsamere Reaktion (bei konstanter Temperatur) k = A e -E a /RT

78 hschulz, OC1bct-SS03.ppt78 Thermodynamik Die Lage des chemischen Gleichgewichts einer Reaktion wird durch die Thermodynamik bestimmt Das System strebt nach dem energetischen Minimum Die Gleichgewichtslage wird durch das Massenwirkungsgesetz beschrieben. Im Gleichgewicht ist Hin- und Rückreaktion gleich schnell (dynamisches Gleichgewicht) G = H –T S k = [C] [D] [A] [B]

79 hschulz, OC1bct-SS03.ppt79 Verlauf einer Reaktion

80 3. Verbindungsklassen und funktionelle Gruppen in der organischen Chemie Aliphatische Verbindungen geradlinige und verzweigte Kohlenstoffketten Alicyclische Verbindungen Kohlenstoffringe, die formal durch Cyclisierung der aliphatischen Verbindungen entstehen Aromatische Verbindungen Verbindungen, die als typisches Merkmal den Benzolring enthalten

81 hschulz, OC1bct-SS03.ppt81 Heterocyclische Verbindungen Alicyclische oder aromatische Verbindungen, die im Ring neben Kohlenstoff auch Heteroatome (z.B. O, N, S) enthalten Naturstoffe natürlich vorkommende Stoffklassen werden oft als Naturstoffe zusammengefasst –Kohlenhydrate –Terpene und Steroide –Aminosäuren, Peptide und Proteine, Enzyme, –Nucleinsäuren

82 Funktionelle Gruppen CH 4 H 3 C-CH 3 Beispiele Formeln Ethin (Acetylen) Alkin Ethen (Ethylen) Alken Methan Ethan Keine (C-H, C-C) Alkan Beispiele Namen Funktionelle Gruppe

83 Beispiele Formeln Dimethyl- ether Ether Methanol Ethanol Alkohol Beispiele Namen Funktionelle Gruppe Alkohole und Ether sind formal Derivate von Wasser!

84 Beispiele Formeln Dimethyl- keton (Aceton) Keton Methanal (Form- aldehyd) Aldehyd Beispiele Namen Funktionelle Gruppe

85 Beispiele Formeln Ethansäure- methylester Ester Ethansäure (Essigsäure) Carbon- säure Beispiele Namen Funktionelle Gruppe

86 Ethansäure- chlorid (Acetylchlorid) Carbon- säure- halogenid Beispiele Formeln Ethannitril (Acetonitril) Nitril Ethansäure- amid (Essigsäure- amid) Carbon- säureamid Beispiele Namen Funktionelle Gruppe

87 H 3 C-NH 2 (H 3 C) 2 NH CH 3 CH 2 Cl Beispiele Formeln Methylthiol (Methyl- mercaptan) Thiol Methylamin Dimethylamin Amin Chlorethan (Ethylchlorid) Halogenid Beispiele Namen Funktionelle Gruppe

88 hschulz, OC1bct-SS03.ppt88 Aliphatische Kohlenwasserstoffe Alkan (C n H 2n+2 ) verzweigt oder unverzweigt Alken (C n H 2n ) -2H konjugiertes Alkadien (C n H 2n-2 ) mit isolierten DBs + -2H konjugiertes Polyen Polyen mit isolierten DBs -nH + Allen (C n H 2n-2 )

89 hschulz, OC1bct-SS03.ppt89 Aliphatische Kohlenwasserstoffe Alkan (C n H 2n+2 ) verzweigt oder unverzweigt -4H Alkin (C n H 2n-2 ) konjugiertes Alkadiin (C n H 2n-6 ) mit isolierten DBs + -4H konjugiertes Polyin Polyin mit isolierten DBs -nH

90 hschulz, OC1bct-SS03.ppt90 Alicyclische Kohlenwasserstoffe Cycloalkan (C n H 2n ) Cycloalken (C n H 2n-2 ) -2H konjugiertes Cycloalkadien (C n H 2n-4 ) Cycloalkadien mit isolierten DBs (C n H 2n-4 ) + -2H -nH Voll durchkonjugierte Cycloalkene können aromatischen Charakter haben! Benzol (C n H n )

91 hschulz, OC1bct-SS03.ppt91 Alicyclische Kohlenwasserstoffe Cycloalkan (C n H 2n ) -4H Cycloalkin (C n H 2n-4 ) -4H Cycloalkadiin (C n H 2n-8 ) Cyclopolyine sind nur bei grossen Ringsystemen möglich!

92 hschulz, OC1bct-SS03.ppt92 Sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe Ox. primärer Alkohol tertiärer Alkohol sekundärer Alkohol AldehydCarbonsäure Keton Ox.

93 hschulz, OC1bct-SS03.ppt93 Sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe Carbonsäurehalogenid Ester Amid Anhydrid Carbonsäure AlkoholEther

94 hschulz, OC1bct-SS03.ppt94 Weitere heteroatomhaltige Kohlenwasserstoffe R-HR-XR-OHR-O-R R-SHR-S-R R-NH 2 R-NHR R-NR 2 R-CN R-NO 2 R-SO 3 H EtherHalogenalkanAlkoholAlkan Nitril Nitroalkane primäres Amin sekundäres Amin tertiäres Amin Thiol Thioether SulfonsäureSulfoxid Sulfon

95 hschulz, OC1bct-SS03.ppt95 Verbindungsklassen mit mehreren funktionellen Gruppen -Aminosäure -Hydroxy- carbonsäure -Ketocarbonsäure -Halogen- carbonsäure -ungesättigte Carbonyle D-Glucose

96 hschulz, OC1bct-SS03.ppt96 4. Eigenschaften organischer Verbindungen 4.1 Alkane (n-Alkane und Cycloalkane) Nomenklatur in der Chemie IUPAC-Regeln International Union of Pure and Applied Chemistry (gegründet 1882) Ziel ist die systematische und eindeutige Benennung von Verbindungen Trivialnamen sind aber weiterhin verbreitet und teilweise auch von IUPAC akzeptiert

97 hschulz, OC1bct-SS03.ppt97 Die homologe Reihe der n-Alkane Summenformel: (C n H 2n+2 ) Endung: -an Lineare Alkane = n-Alkane

98 hschulz, OC1bct-SS03.ppt98

99 hschulz, OC1bct-SS03.ppt99 Alkylgruppen

100 hschulz, OC1bct-SS03.ppt100 Nomenklatur-Regeln für Alkane CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CHCH 3 CH Methylhexan Die längste Kohlenstoffkette bildet den Stamm Die längste Kette wird so nummeriert, dass der Substituent eine kleine Nummer erhält Der Substituent wird mit der Bezeichnung der Stellung vorangestellt

101 hschulz, OC1bct-SS03.ppt101 CH 3 CH 2 CHCH 2 CHCH 3 CH 3 CH 2 CH Ethyl-2-methylhexan Zwei oder mehr Substituenten erhalten ihre Positionsnummer und werden alphabetisch geordnet

102 hschulz, OC1bct-SS03.ppt Ethyl-3-methylhexan 3 2 2,2-Dimethylbutan Sind zwei oder mehr Substituenten an gleicher Position in der Hauptkette, wird die Nummer zweifach verwendet Sind zwei oder mehr Substituenten identisch werden Präfixe di-, tri-, tetra... verwendet

103 hschulz, OC1bct-SS03.ppt103 Die Hauptkette trägt die meisten Substituenten ,3,5-Trimethyl-4-propylheptan

104 hschulz, OC1bct-SS03.ppt104 Nomenklatur der Alkylgruppen Lineare Alkylgruppen Alkyl-: Methyl-, Ethyl-,... Verzweigte Alkylgruppen Verwendung von Klammern Verwendung von Trivialnamen CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 - Propan n-Propyl- Isopropyl- (Methylethyl)-

105 hschulz, OC1bct-SS03.ppt105 Isobutan 2-Methylpropan Isobutyl- (2-Methylpropyl)- tertiär-Butyl- (1,1-Dimethylethyl)- 4-(1,1-Dimethylethyl)heptan oder 4-tertiärbutylheptan

106 hschulz, OC1bct-SS03.ppt106 Nomenklatur der Cycloalkane Monocyclische Alkane Bi- und Polycyclische Alkane

107 hschulz, OC1bct-SS03.ppt107 Monocyclische Alkane allgemeine Formel C n H 2n Präfix Cyclo- + Name des Alkans mit gleicher Kohlenstoffzahl CyclopentanCyclobutanCyclopropan

108 hschulz, OC1bct-SS03.ppt108 Substituierte Cycloalkane Alkylcycloalkan Halogencycloalkan Alkylcycloalkanol Isopropyl- cyclohexan Chlor- cyclopropan Methyl- cyclohexanol Beachte: Alkohol hat höhere Priorität und wird zum Stamm

109 hschulz, OC1bct-SS03.ppt109 Cycloalkane mit mehreren Substituenten Substituenten erhalten möglichst kleine Nummer Reihenfolge alphabetisch 4-Chlor-2-ethyl- 1-methylcylohexan

110 hschulz, OC1bct-SS03.ppt110 Cycloalkylalkan In einer Struktur mit Alkylketten und mehreren Cycloalkylringen wird die Kette mit den meisten Ringen zum Stamm In einer Struktur mit einem Cycloalkylring und einer Alkylkette, die mehr C-Atome enthält als der Ring wird ebenfalls die Alkylkette zum Stamm 1-Cyclobutyl- pentan 1,3-Dicyclohexyl- propan

111 hschulz, OC1bct-SS03.ppt111 Bicyclische Alkane Präfix Bicyclo- + Name des Alkans mit gleicher Kohlenstoffzahl Angabe der Anzahl der Kohlenstoffatome in jeder Brücke in eckigen Klammern Bicylclo [2.2.1] heptan (Norbornan) = Brückenkopf Brücken

112 hschulz, OC1bct-SS03.ppt112 Bicyclo[2.2.2]octanBicyclo[3.2.2]nonan

113 hschulz, OC1bct-SS03.ppt113 Vorkommen und Gewinnung von Alkanen und Cycloalkanen Erdöl und Erdgas Mischungen aus vielen Komponenten: Alkane, Cycloalkane, Aromaten geringe Anteile an Verbindungen mit Heteroatomen (S, N, O) Aufarbeitung durch Raffination

114 hschulz, OC1bct-SS03.ppt114 Raffination des Erdöls Fraktionierte Destillation Erhöhung des Anteils an niedrig siedenden Fraktionen durch Cracken der höher siedenden Fraktionen (Pyrolyse) Hoher Bedarf an niedrig siedenden Fraktionen (Benzin, Diesel, Heizöl) Der Crack-Prozess erfolgt bei ca. 500°C in Gegenwart von Katalysatoren und Wasserdampf (Steam-Cracker)

115 hschulz, OC1bct-SS03.ppt115 Fraktionierte Destillation von Erdöl

116 hschulz, OC1bct-SS03.ppt116 Cracken von Kohlenwasserstoffen Schritt 1 Bildung von Radikalen durch homolytische Spaltung von C-C- und C-H-Bindungen

117 hschulz, OC1bct-SS03.ppt117 Schritt 2 Umlagerung der Radikale in stabilere Radikale Stabilität von Radikalen: CH 3 < primär < sekundär < tertiär primäres Radikalsekundäres Radikal

118 hschulz, OC1bct-SS03.ppt118 Schritt 3 Rekombination der Radikale zu stabilen kurzkettigen Kohlenwasserstoffen Methylradikal Ethan Isopropylradikal Isobutan

119 hschulz, OC1bct-SS03.ppt119 Typische Verteilung einer C 12 Fraktion bei einem Crackprozess Dodecan (C 12 H 26 ) Zeolith Katalysator 482°C 2 min C 3 17% C 4 31% C 5 23% C 6 18%

120 hschulz, OC1bct-SS03.ppt120 Kraftstoffe für Verbrennungsmotoren Gemische aus verzweigten, unverzweigten und cyclischen Alkanen sowie Aromaten Zusammensetzung stark abhängig von der Herkunft des Rohöls und der Aufarbeitung Benzin C5-C12- Kohlenwasserstoffe Siedebereich bis 200°C Kerosin (Petroleum) Siedebereich °C Diesel (leichtes Heizöl) 90% siedet unter 360°C Schweres Heizöl Siedebereich über 350°C

121 hschulz, OC1bct-SS03.ppt121 Qualität von Kraftstoffen Octanzahl Ein Mass für die Klopffestigkeit von Benzin Klopfen bezeichnet das zu frühe Explodieren des Benzin/Luft-Gemisches im Zylinder Die ständig wachsenden Anforderungen an die Motorleistung erfordert auch immer klopffesteres Benzin Verzweigte Kohlenwasserstoffe sind klopffester als unverzweigte Benzin sollte deshalb einen hohen Anteil an verzweigten KWs enthalten

122 hschulz, OC1bct-SS03.ppt122 Standards für die Octanzahl Isooctan = Octanzahl 100 n-Heptan = Octanzahl 0 Super-Benzin hat eine Octanzahl von ca. 98 –Die Klopffestigkeit von Super-Benzin entspricht einer Mischung von 98% Isooctan und 2% n-Heptan

123 hschulz, OC1bct-SS03.ppt123 Erhöhung der Octanzahl, d.h. der Klopffestigkeit durch Pb(C 2 H 5 ) 4 Frühzeitige Explosion wird durch Abfangen von Radikalen verhindert Blei und Bleiverbindungen gelangen aber durch die Abgase in die Umwelt Bleifreies Benzin Klopffestigkeit wird durch erhöhten Anteil von verzweigten KWs und von Aromaten (z.B. Benzol) erreicht

124 hschulz, OC1bct-SS03.ppt124 Cetanzahl Mass für die Zündwilligkeit von Dieselkraftstoffen Cetan = Cetanzahl 100 (=sehr zündwillig) -Methylnaphthalin = Cetanzahl 0 (=sehr zündträge) C 16 H 34

125 hschulz, OC1bct-SS03.ppt125 Physikalische Eigenschaften der Alkane und Cycloalkane Cycloalkane Lineare Alkane

126 hschulz, OC1bct-SS03.ppt126 Siedepunkte von verzweigten und unver- zweigten Alkanen der Summenformel C 6 H 14 Sdp. 68°C Sdp. 63°C Sdp. 58°C Sdp. 50°C Verzweigte Alkane haben einen niedrigeren Siedepunkt als unverzweigte gleicher Molmasse

127 hschulz, OC1bct-SS03.ppt127 Van der Waals Kräfte (London-Kräfte) Lineare Alkane Verzweigte Alkane Verzweigung führt zu einer Reduktion der Oberfläche: Verminderung der van-der-Waals Kräfte, Verminderung des Siedepunkts

128 hschulz, OC1bct-SS03.ppt128 Physikalische Eigenschaften der Alkane und Cycloalkane Dichte < 1.0 g/cm 3 die Dichte nimmt mit der Molmasse zu Butan: 0,58, Dodecan: 0,75 Sehr geringe Polarität Mit Wasser nicht mischbar Alkane und Cycloalkane sind untereinander mischbar

129 hschulz, OC1bct-SS03.ppt129 Die Struktur der Alkane Jedes Kohlenstoffatom besitzt vier Substituenten (direkte Nachbarn) Die vier Bindungen zeigen in Richtung der Ecken eines (verzerrten) Tetraeders alle Kohlenstoffatome sind sp 3 -hybridisiert C 3 H 8 Propan

130 hschulz, OC1bct-SS03.ppt130 Unverzweigte (lineare) Alkane (n-Alkane) n-Alkane enthalten primäre und sekundäre Kohlenstoffatome ein primäres C-Atom ist an ein weiteres C-Atom gebunden ein sekundäres C-Atom ist an zwei weitere C-Atome gebunden C 5 H 12 n-Pentan primär sekundär

131 hschulz, OC1bct-SS03.ppt131 Verzweigte Alkane Verzeigte Alkane enthalten primäre, sekundäre, tertiäre und evtl. quartäre Kohlenstoffatome ein tertiäres C-Atom ist an drei weitere C-Atome gebunden ein quartäres C-Atom ist an vier weitere C-Atome gebunden quartär tertiär

132 hschulz, OC1bct-SS03.ppt132 Die Konformation der Alkane: Die Anordnung der Atome und Bindungen eines Moleküls im Raum H 3 C- CH 3 Um Einfach-Bindungen ( -Bindungen: C-H, C-C) herrscht freie Drehbarkeit!

133 hschulz, OC1bct-SS03.ppt133 Darstellung der Konformation eines Moleküls H H H H H H Sägebock- Projektion Bindungen vorderes C Bindungen hinteres C H H H H H H Newman-Projektion

134 hschulz, OC1bct-SS03.ppt134 Konformationsanalyse Die Rotation um die C-C-Einfachbindung kann durch die weiteren Substituenten an den C-Atomen sterisch gehindert sein Bestimmte räumliche Anordnungen sind dadurch begünstigt (d.h. sie haben eine niedrigere Energie), andere Anordnungen sind ungünstig (d.h. sie haben eine höhere Energie)

135 hschulz, OC1bct-SS03.ppt135 Die gestaffelte Konformation (staggered) Größtmöglicher Abstand der Substituenten Niedrigste Energie Stabilste Konformation

136 hschulz, OC1bct-SS03.ppt136 Die verdeckte Konformation (eclypsed) Substitution stehen direkt hintereinander (auf Deckung) Höchste Energie Instabilste Konformation

137 hschulz, OC1bct-SS03.ppt137 H H H H H H gestaffelt H H H H H H ecliptisch H H H H H H gestaffelt Konformationsanalyse von Ethan 0°60°120°

138 hschulz, OC1bct-SS03.ppt138 Die Rotationsbarriere im Ethan gestaffelt ekliptisch gestaffelt 12.6 kj/mol Die Rotationsbarriere von 12.6 kj/mol ist sehr klein, d.h: die C-C-Bindung im Ethan ist auch bei –250°C noch frei drehbar!

139 hschulz, OC1bct-SS03.ppt139 Konformationsanalyse höherer Alkane H H R H H R H H R R H H R =Atom oder eine Gruppe H (z.B. –CH 3 ) Mit zunehmender Grösse der Substituenten erwartet man eine höhere Rotationsbarriere!

140 hschulz, OC1bct-SS03.ppt140 Konformationsanalyse von n-Butan Betrachtung der Rotation um die C2-C3-Bindung Fragestellung: Ist die freie Drehbarkeit um C2-C3 durch die Methylgruppen eingeschränkt?

141 hschulz, OC1bct-SS03.ppt141 Konformationen des n-Butans H H CH 3 H H anti (I) H H H H3CH3C H H3CH3C ecliptisch (II) H H H H3CH3C H CH 3 gauche (III) H H H H3CH3C H CH 3 voll-ecliptisch (IV) H H CH 3 H H gauche (V) H H H H3CH3C H CH3CH3 ecliptisch (VI)

142 hschulz, OC1bct-SS03.ppt142 H H CH 3 H H H H H H3CH3C H H3CH3C H H H H3CH3C H H H H H3CH3C H H H H H H H H H3CH3C H H H H H 15.1 kj/mol 3,8 kj/mol

143 hschulz, OC1bct-SS03.ppt143 Die Konformation der Cycloalkane 109.5° 60° Ringspannung Freie Drehbarkeit der -Bindungen in linearen Alkanen führt zu energetisch günstigen Konformationen Durch die Ringstruktur sind die C-C-Bindungen starr: es werden energetisch ungünstige Konformationen eingenommen

144 hschulz, OC1bct-SS03.ppt144 Stabilität grosser Ringe Cyclopropan 60° Cyclohexan 111° Tetraeder-Winkel: 109.5°

145 hschulz, OC1bct-SS03.ppt145 Ringspannung Abnehmende Ringspannung = Zunehmende Stabilität

146 hschulz, OC1bct-SS03.ppt146 Ringspannung Energie, die in cyclischen Verbindungen enthalten sein kann Kann mit Hilfe der Verbrennungswärme berechnet werden Kleine Ringe haben höhere, große Ringe haben kleinere oder keine Ringspannung (vergl. Cyclopropan und Cyclohexan) Winkelspannung: Abweichung vom Tetraederwinkel Torsionsspannung: durch das Ringsystem wird die eclyptische Konformation vorgegeben

147 hschulz, OC1bct-SS03.ppt147 Spannungen im Cyclopropan Winkelspannung: 60° gegenüber 109,5° CH 2 H H H H Torsionsspannung: ecliptische Anordnung der Substituenten

148 hschulz, OC1bct-SS03.ppt148 Die Konformation des Cyclohexans Nicht planare Anordnung praktisch keine Winkelspannung alle C-C-Winkel sind 111° (fast tetraedrisch) keine Torsionsspannung gestaffelte Konformation Sessel- konformation

149 hschulz, OC1bct-SS03.ppt149 Zeichnen der Sesselkonformation des Cyclohexans H H H HH H H H H H H H axial äquatorial Mit einem Paar paralleler Linien beginnen Alle Seiten sind paarweise parallel Axiale Substituenten senkrecht an die Aussenseiten der Ecken Äquatoriale Substituenten parallel zur gegenüberliegenden Seite

150 hschulz, OC1bct-SS03.ppt150 Umwandlung der Sessel- in die Wannenkonformation Sessel Twist Wanne

151 hschulz, OC1bct-SS03.ppt151 Umklappen des Cycloexan-Rings Umklappen axial äquatorial axial Beim Umklappen des Rings gehen alle axialen Substituenten in äquatoriale über und umgekehrt

152 hschulz, OC1bct-SS03.ppt152 Konformationsanalyse des Cyclohexans

153 hschulz, OC1bct-SS03.ppt153 Die Konformation des Cyclohexans Die Sessel-Konformation ist am energieärmsten, gefolgt von Twist und Boot Die Energiebarrieren sind gering Die Trennung der Konformere ist bei Raumtemperatur nicht möglich Das Umklappen von Sessel in Wannenform und umgekehrt erfolgt bei RT ca. 1 mio/s

154 hschulz, OC1bct-SS03.ppt154 Konformation des Methylcyclohexans H = -7,1 kj/mol Große Substituenten bevorzugen äquatoriale Position, um der 1,3-diaxialen Wechselwirkung auszuweichen 1,3-diaxiale Wechselwirkung

155 hschulz, OC1bct-SS03.ppt155 Konformation von zweifach substituiertem Cyclohexan Um die Einfach-Bindungen im Ring herrscht keine freie Drehbarkeit Die Substituenten am C-Atom stehen deshalb entweder über oder unter der Ringebene und können nicht die Seiten wechseln Zwei Substituenten an verschiedenen C-Atomen können deshalb auf der gleichen Seite oder auf gegenüberliegenden Seiten stehen cis-/trans- Isomerie transcis

156 hschulz, OC1bct-SS03.ppt156 Dimethylcyclohexan cis-1,2- Dimethyl- cyclohexan trans-1,2- Dimethyl- cyclohexan cis-1,3- Dimethyl- cyclohexan trans-1,3- Dimethyl- cyclohexan cis-1,4- Dimethyl- cyclohexan trans-1,4- Dimethyl- cyclohexan

157 hschulz, OC1bct-SS03.ppt157 Sesselkonformation von trans-1,4-Dimethylcyclohexan diäquatorial diaxial Die diäquatoriale Konformation ist stabiler, da die 1,3-diaxialen Wechselwirkungen kleiner sind

158 hschulz, OC1bct-SS03.ppt158 Sesselkonformation von cis-1,4-Dimethylcyclohexan axial/ äquatorial axial/ äquatorial

159 hschulz, OC1bct-SS03.ppt159 Cis/trans-Zuordnung in Dimethylcyclohexan

160 hschulz, OC1bct-SS03.ppt160 Bicyclische und polycyclische Alkane Decalin Die Wasserstoffe am Brückenkopf-C-Atom können cis oder trans-ständig sein

161 hschulz, OC1bct-SS03.ppt161 cis-Decalin (e,a) trans-Decalin (a,a)

162 hschulz, OC1bct-SS03.ppt162 Polycyclische Alkane Prisman Cuban Adamantan

163 hschulz, OC1bct-SS03.ppt Radikalische Substitution (S R ) R-H + X 2 R-X + HX X = F, Cl, Br Die Iodierung von Alkanen ist endotherm und findet deshalb nicht statt! Radikalkettenmechanismus

164 Chlorierung von Methan Experimentelle Beobachtungen Bei Raumtemperatur findet in der Dunkelheit keine Reaktion statt Bei Temperaturen >300°C kommt es zu einer Reaktion auch bei Dunkelheit Bestrahlung mit UV-Licht führt zu einer Reaktion bereits bei Raumtemperatur Die Aktivierungsenergie für eine radikalische Substitution kann durch Licht oder Wärme zugeführt werden!

165 Dissoziationsenergien der beteiligten Bindungen + H-Cl + Cl-Cl DH (kj/mol) H 0 = kj/mol Exotherme Reaktion Cl-Cl-Bindung ist die schwächste Bindung

166 Reaktionsmechanismus der Radikalischen Substitution oder h Cl + Cl Chlor-Radikale 1.Durch Licht oder Wärme werden Bindungen homolytisch gespalten Die schwächste Bindung bricht bevorzugt Spaltung der Cl 2 -Bindung, H 0 = +240 kj/mol endotherm

167 + Cl-H Cl 2.Das reaktive Chlor-Radikal greift Methan an Bildung von Chlorwasserstoff Bildung eines Methyl-Radikals H 0 = +10 kj/mol + Methyl-Radikal schwach endotherm

168 + Cl Cl-Cl + 3.Das reaktive Methyl-Radikal greift ein Chlormolekül an Bildung von Chlormethan Bildung eines Chlor-Radikals H 0 = -115 kj/mol 4.Das verbleibende Chlor-Radikal greift ein weiteres Methan-Molekül an = Schritt 2 Kettenreaktion stark exotherm

169 Kettenstart: Bildung von Radikalen (Schritt 1) Kettenfortpflanzung (Schritt 2 und 3) Kettenabbruch X 2 2 X Kettenreaktion der radikalischen Substitution CH 4 + X HX + CH 3 CH 3 + X 2 X + XCH 3 CH 3 + X CH 3 X CH 3 + CH 3 CH 3 -CH 3 X + X X-X

170 hschulz, OC1bct-SS03.ppt170 Energiebilanz der Halogenierung von Methan H 3 C-H + X-X H 3 C-X +H-X I 2 reagiert nicht mit Alkanen, da die Reaktion endotherm ist

171 Halogenierung von Alkanen Die Reaktivität der Halogene gegenüber Alkanen nimmt innerhalb der Hauptgruppe von oben nach unten ab F 2 >Cl 2 >Br 2 >I 2 I 2 reagiert nicht mit Alkanen, da die Reaktion endotherm ist Mehrfachhalogenierungen sind möglich Die Produkt-Zusammensetzung wird durch das Mengenverhältnis der Edukte beeinflusst Sind verschiedene Wasserstoffe im Molekül vorhanden erhält man immer eine Mischung verschiedener Produkte!

172 Alkane mit equivalenten Wasserstoffen Neopentan (Überschuss) Cl 2 Licht oder Wärme Neopentylchlorid +HCl

173 Halogenierung von Propan Propan (Überschuss) h, 25°C 1-Chlorpropan 45% 2-Chlorpropan 55% + n Als statistische Verteilung erwartet man ein Verhältnis von 6:2 n Sekundäre C-H-Bindungen sind reaktiver als primäre

174 Halogenierung von Isobutan Isobutylchlorid, 63% + tert-Butylchlorid, 37% n Als statistische Verteilung erwartet man ein Verhältnis von 9:1 n Tertiäre C-H-Bindungen sind reaktiver als primäre h, 25°C

175 hschulz, OC1bct-SS03.ppt175 Die C-H-Bindungsstärke und die Stabilität der Radikale Abnehmende C-H-Bindungsstärke Zunehmende Stabilität der Radikale

176 hschulz, OC1bct-SS03.ppt176 Stabilität von Alkylgruppen Radikale CH 3 < primär < sekundär < tertiär Carbenium-Ionen CH 3 + < primär < sekundär < tertiär

177 Die radikalische Substitution an Alkanen n Kettenreaktion n Im allgemeinen wenig selektiv (Bromierungen sind selektiver als Chlorierungen) n C-H-Bindungen haben unterschiedliche Energie und folglich unterschiedliche Reaktivität u primäre C-H > sekundäre C-H > tertiäre C-H n die Stabilität der Radikale nimmt deshalb in folgender Reihe zu: u primär < sekundär < tertiär n Die Geometrie der Alkylradikale liegt zwischen tetraedrisch (sp 3 ) und planar (sp 2 ).

178 hschulz, OC1bct-SS03.ppt178 Praktische Bedeutung der radikal- ischen Halogenierung von Alkanen Fluor ist sehr reaktiv: gefährlich, wenig selektiv Chlor ist billig, aber als aggressives Gas schwierig zu handhaben. Einsatz in der Industrie Brom ist recht selektiv, als Flüssigkeit gut zu handhaben, aber teuer. Einsatz im Labor

179 hschulz, OC1bct-SS03.ppt179 Herstellung von Fluoralkanen Radikalische Reaktion ist so stark exotherm, dass die Reaktion kaum zu kontrollieren ist Austausch von Chloratomen mit Fluoriden oder HF: CCl 4 + SbF 3 CCl 2 F 2 + SbFCl 2 Dichlordifluormethan (Freon 12)

180 hschulz, OC1bct-SS03.ppt180 Herstellung von Iodalkanen Radikalische Reaktion ist endotherm, so dass nur schlechte Ausbeuten erzielt werden Austausch von Halogenatomen mit Iod durch nucleophile Substitution Gleichgewichtsreaktion Verschiebung des Gleichgewichts auf die Seite der Iodalkane durch Verwendung von Aceton als Lösungsmittel –NaI löst sich in Aceton –Andere Natriumhalogenide lösen sich nicht, fallen aus und werden so dem Gleichgewicht entzogen R-X + NaI R-I + NaX Aceton Finkelstein-Reaktion

181 hschulz, OC1bct-SS03.ppt Redox-Reaktionen von organischen Verbindungen Oxidation Addition einer elektronegativen Gruppe (z.B. Halogen, Sauerstoff) an ein Molekül oder die Entfernung von Wasserstoff Reduktion Addition von Wasserstoff oder die Entfernung einer elektronegativen Gruppe (z.B. Halogen oder Sauerstoff)

182 hschulz, OC1bct-SS03.ppt182 Beispiele von organischen Redox- Reaktionen Oxidation von Methan Deydrierung von Ethan CH 4 CH 3 OHCO 2 +O+O-2H +O+O H 3 C-CH 3 H 2 C=CH 2 + H °C Kat.

183 hschulz, OC1bct-SS03.ppt183 Autoxidation: Reaktion von organischen Verbindungen mit Sauerstoff bei Raumtemperatur (Radikalkettenreaktion) Technische Oxidation von Alkanen mit Luft in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren O2O2 Ox. primärer AlkoholAldehydCarbonsäure

184 hschulz, OC1bct-SS03.ppt184 Darstellung von Kohlenwasserstoffen durch Reduktion von Aldehyden oder Ketonen + 2 Zn + 4 H Zn 2+ + H 2 O + 2 Zn + 4 H Zn 2+ + H 2 O Clemensen-Reduktion

185 hschulz, OC1bct-SS03.ppt Isomerie Substanzen, die die selbe Summenformel aber unterschiedliche Struktur haben, nennt man Isomere Konstitutionsisomerie (Strukturisomerie) Stereoisomerie

186 hschulz, OC1bct-SS03.ppt186

187 hschulz, OC1bct-SS03.ppt Konstitutionsisomere Gleiche Summenformel aber verschiedene Strukturformel Atome haben unterschiedliche Konnektivität Strukturisomere haben i.d.R. völlig verschiedene Eigenschaften C 4 H 10 O1-Butanol2-ButanolDiethylether C6H6C6H6 BenzolPrisman

188 hschulz, OC1bct-SS03.ppt188 Konstitutionsisomere mit der Summenformel C 6 H 14 n-Hexan 2,2-Dimethyl- butan 3-Methylpentan 2,3-Dimethylbutan 2-Methyl- pentan

189 hschulz, OC1bct-SS03.ppt189 Konstitutionsisomere bei Alkanen

190 hschulz, OC1bct-SS03.ppt Stereoisomerie Gleiche Summenformel und gleiche Konnektivität aller Atome Die räumliche Anordnung der Substituenten ist verschieden Stereoisomere unterscheiden sich nur in bestimmten Eigenschaften

191 hschulz, OC1bct-SS03.ppt191 In cyclischen Verbindungen können Substituenten bezüglich der Ringebene auf der gleichen Seite oder auf gegenüberliegenden Seiten stehen gleiche Summenformel gleiche Konnektivität unterschiedliche räumliche Anordnung der Substituenten keine Bild/Spiegelbild- Beziehung Cis/trans-Isomerie: eine Form der Diastereomerie trans cis

192 hschulz, OC1bct-SS03.ppt192 cis/trans-Isomerie bei Doppelbindungen cis trans Um die C-C-Doppelbindung herrscht keine freie Drehbarkeit planare Geometrie (sp 2 -Hybridisierung) Konfiguration

193 hschulz, OC1bct-SS03.ppt193 Z/E-Nomenklatur zur eindeutigen Benennung von cis/trans-Isomeren Bei mehrfach-substituierten Systemen ist die einfache cis/trans-Zuordnung oft nicht eindeutig Z/E-Nomenklatur Z = Zusammen E = Entgegen

194 hschulz, OC1bct-SS03.ppt194 Z/E-Nomenklatur Substituenten an C1: Br: OZ=35 F: OZ= 9 Substituenten an C2: H: OZ= 1 Cl: OZ= (E)-1-Brom-2-chlor-1-fluorethen (Z)-1,4-Polyisopren (Naturkautschuk) (E)-1,4-Polyisopren (Guttapercha)

195 hschulz, OC1bct-SS03.ppt195 Z/E-Nomenklatur-Regeln (CIP-System: Cahn, Ingold, Prelog) Die Substituenten an jedem C-Atom der Doppelbindung werden getrennt betrachtet Festlegung der Prioritäten nach der Ordnungszahl der direkt gebundenen Atome: höchste OZ = höchste Priorität sind die direkt gebundenen Atome gleich, werden die nächsten Atome der Seitengruppe betrachtet Z = die Atome mit der jeweils höchsten Priorität stehen zusammen (auf der gleichen Seite) E = die Atome mit der jeweils höchsten Priorität stehen entgegen (auf entgegengesetzten Seiten)

196 hschulz, OC1bct-SS03.ppt196 Eigenschaften von Z/E-, bzw. cis/trans-Isomeren Unterschiedliches Dipolmoment unterschiedliche Schmelz- und Siedepunkte die trans-Form ist meist etwas energieärmer, d.h. stabiler als die cis-Form das chemische Verhalten kann unterschiedlich sein, z.B. bei intramolekularen Reaktionen

197 hschulz, OC1bct-SS03.ppt197 Chirale Moleküle Bild und Spiegelbild bestimmter Moleküle sind nicht identisch, d.h. sie können nicht zur Deckung gebracht werden Solche Moleküle sind chiral (griechisch: Hand) Bild und Spiegelbild sind ein Enantiomerenpaar Eine 1:1 Mischung aus einem Enantiomerenpaar nennt man Racemat oder racemisches Gemisch Moleküle, die sich mit ihrem Spiegelbild zur Deckung bringen lassen, sind achiral

198 hschulz, OC1bct-SS03.ppt198 Chiralität am tetraedrisch koordinierten Kohlenstoff 2-Butanol BildSpiegelbild

199 hschulz, OC1bct-SS03.ppt199 Das Enantiomerenpaar von 2-Butanol Bild und Spiegelbild sind nicht deckungsgleich

200 hschulz, OC1bct-SS03.ppt200 Bedingungen für Chiralität Tetraedrische Koordination am Kohlenstoff Vier verschiedene Substituenten Solche Kohlenstoffatome nennt man asymmetrische Kohlenstoffe (asymmetrische Zentren) * * * *

201 hschulz, OC1bct-SS03.ppt201 Achirale Moleküle Bild und Spiegelbild von 2-Propanol sind deckungsgleich

202 hschulz, OC1bct-SS03.ppt202 Fischer-Projektionen Standardmethode zur zweidimensionalen Abbildung tetraedrischer Kohlenstoffatome und ihrer Substituenten Senkrechte Linien stellen Bindungen dar, die vom Betrachter wegweisen (hinter die Papierebene) Waagerechte Linien sind Bindungen, die auf den Betrachter zugerichtet sind

203 hschulz, OC1bct-SS03.ppt203 Erlaubte und verbotene Manipulationen der Fischer-Projektion Drehung der Fischer-Projektion in der Papierebene um 90° führt zur Struktur des Enantiomeren (des Spiegelbilds) = verboten! Drehung in der Papierebene um 180° führt zur identischen Struktur = erlaubt! Drehungen aus der Papierebene heraus führt evtl. zur Struktur des Enantiomeren = verboten! Austausch zweier Substituenten führt zur Struktur des Enantiomeren = verboten! Austausch von 2 x 2 Substituenten führt zur identischen Struktur = erlaubt!

204 hschulz, OC1bct-SS03.ppt204 Erlaubte und verbotene Manipulationen der Fischer-Projektion Rotation 180° in der Papierebene Identische Struktur Enantiomer gleiche Struktur Rotation 180° aus der Papierebene Rotation 180° aus der Papierebene

205 hschulz, OC1bct-SS03.ppt205 Nomenklatur für Enantiomere: die R/S-Sequenzregeln CIP-Regeln (Cahn, Ingold, Prelog) Die absolute Konfiguration wird durch R und S angegeben R = rectus (rechts) S = sinister (links) (S)-2-Butanol(R)-2-Butanol

206 hschulz, OC1bct-SS03.ppt206 Bestimmung der absoluten Konfiguration aus der Fischer-Projektion (S) (R)

207 hschulz, OC1bct-SS03.ppt207 Bestimmung der absoluten Konfiguration Darstellung des Moleküls in der Fischer-Projektion Identifikation des asymmetrischen Kohlenstoffatoms Ordnen der vier Nachbaratome nach abnehmender Priorität (a, b, c, d) Hohe Ordnungszahl = hohe Priorität Bei gleichen Atomen werden die nächsten Nachbarn herangezogen Doppelbindungen zählen wie 2 Atome der selben Art Der Substituent mit der niedrigsten Priorität (d) muss nach unten zeigen Falls d nicht nach unten zeigt, werden die Substituenten paarweise ausgetauscht a, b, c beschreiben einen Kreis im (R) oder gegen (S) den Uhrzeigersinn

208 hschulz, OC1bct-SS03.ppt208 Bestimmung der absoluten Konfiguration aus der Fischer-Projektion 1 2 (S) (S),(S)-2,3-Dibrombutan

209 hschulz, OC1bct-SS03.ppt a, b, c beschreibt einen Kreis im (R) oder gegen (S) den Uhrzeigersinn R/S-Zuordnung in 2-Butanol aus der Keilstrichformel 1. Asymmetrisches C-Atom a d b c 2. Priorität der Substituenten a=OH, b=Ethyl, c=Methyl, d=H * 3. d wird vom Betrachter weggedreht H CH 3 OH Et a b c R

210 hschulz, OC1bct-SS03.ppt210 Eigenschaften von Enantiomeren Gleiche Konnektivität und gleicher Energieinhalt Fast alle physikalischen Eigenschaften sind gleich (Smp., Sdp., Brechungsindex,...) Gleiche chemischen Eigenschaften gegenüber achiralen Reaktanden Unterschiedliche chemische Eigenschaften (Reaktivität) gegenüber chiralen Reaktanden Enantiomere sind optisch aktiv Drehung der Ebene von polarisiertem Licht um den gleichen Betrag, aber in entgegengesetzte Richtung

211 hschulz, OC1bct-SS03.ppt211 Verhalten von Enantiomeren im Polarimeter Enantiomere drehen die Ebene von polarisiertem Licht um den gleichen Betrag aber in entgegengesetzte Richtung! O° 90° 180° -90° Entgegen dem Uhrzeigersinn (-) Im Uhrzeiger- sinn (+) (R)-2-Butanol [ ] D 25 = ° (S)-2-Butanol [ ] D 25 = °

212 hschulz, OC1bct-SS03.ppt212 Optische Aktivität von Enantiomeren (R)-(-)2-Butanol (S)-(+)2-Butanol (R)-(+)2-Methyl-1-Butanol (S)-(-)2-Methyl-1-Butanol Der Betrag der Drehung ist abhängig vom Lösungsmittel, der Temperatur und der Wellenlänge des Lichts Es gibt keinen Zusammenhang zwischen (R) und (S) und der Drehrichtung des polarisierten Lichts!

213 hschulz, OC1bct-SS03.ppt213 Verbindungen mit mehreren Chiralitätszentren ** Eine Verbindung mit n asymmetrischen Zentren kommt in maximal 2 n Stereoisomeren vor In 2,3-Dibrompentan sind maximal 4 Stereoisomere möglich

214 hschulz, OC1bct-SS03.ppt214 Stereoisomere von 2,3-Dibrompentan Diastereomere Enantiomerenpaar 2 Enantiomerenpaar 1

215 hschulz, OC1bct-SS03.ppt215 Diastereomere Stereoisomere, die sich nicht wie Bild und Spiegelbild verhalten Diastereomere haben unterschiedliche physikalische Eigenschaften und können getrennt werden cis/trans-Isomere bzw. Z/E-Isomere sind ebenfalls Diastereomere

216 hschulz, OC1bct-SS03.ppt216 Meso-Verbindungen Eine Verbindung mit n Chiralitätszentren hat maximal 2 n Stereoisomere Sie hat dann weniger Stereoisomere, wenn in einer Konfiguration des Moleküls eine Spiegelebene vorliegt Diese Konfiguration wird Meso-Form genannt 2,3-Dibrombutan * * Maximal 2 2 =4 Stereoisomere, beobachtet werden aber nur 3

217 hschulz, OC1bct-SS03.ppt217 Mesoform: beide Strukturen sind identisch! (Drehung um 180° in der Papierebene) Stereoisomere von 2,3-Dibrombutan Enantiomeren- paar

218 hschulz, OC1bct-SS03.ppt218 Diastereomere R,R S,S Enatiomere R,SS,R identisch Stereoisomere der Weinsäure

219 hschulz, OC1bct-SS03.ppt Halogenalkane + -

220 hschulz, OC1bct-SS03.ppt220 Nomenklatur der Halogenalkane Halogenalkane werden nach denselben Regeln wie Alkane benannt Das Halogenalkan hat den gleichen Rang wie eine Alkylgruppe Die längste fortlaufende Alkylkette wird so nummeriert, dass die Substituenten kleine Nummern erhalten Die Substituenten werden alphabetisch geordnet Die ältere Bezeichnung Alkylhalogenide ist ebenfalls gebräuchlich

221 hschulz, OC1bct-SS03.ppt221 Nomenklatur der Halogenalkane 2-Chlor- 3-methylpentan (1-Fluorpropyl)- cyclohexan Iod- cyclopentan 1-Brom-3-iod- cyclopentan 3-Brom-4-chlor-6-ethyl- 8-methyl-decan

222 hschulz, OC1bct-SS03.ppt222 Eigenschaften der Monohalogenmethane CH 3 -I CH 3 -Br CH 3 -Cl CH 3 -F EN des Halogens Bindungsstärke (kj/mol) Bindungslänge (pm) Halogen- methan Bindungsstärke Polarisierbarkeit Polarität Polarisierbarkeit Ein Maß für die Deformierbarkeit der Elektronenhülle eines Atoms oder eines Moleküls. Polarität der R-X-Bindung Dipolmoment der Bindung aufgrund der EN-Differenz von C u. X Bindungsstärke Energiebedarf für eine homolytische Spaltung der Bindung

223 hschulz, OC1bct-SS03.ppt223 Siedepunkte der Halogenmethane Siedepunkte, Molmasse

224 hschulz, OC1bct-SS03.ppt224 Eigenschaften der Halogenalkane In Wasser unlöslich, bzw. schwer löslich, leicht löslich in unpolaren Lösungsmitteln, löslich im Fettgewebe Schwer biologisch abbaubar Alkylierungsmittel: giftig, carcinogen, z.B: CH 3 I

225 hschulz, OC1bct-SS03.ppt225 Trends in den physikalischen Eigenschaften von R-F nach R-I Die Stärke der C-X-Bindung nimmt ab Die C-X-Bindungslänge nimmt zu Höhere Siedepunkte als die entsprechenden Alkane Für gleiche Reste R steigen die Siedepunkte mit zunehmender Molmasse Die Polarität (Dipolmoment) nimmt ab Die Polarisierbarkeit des Moleküls nimmt zu

226 hschulz, OC1bct-SS03.ppt226 Halogenmethanderivate Chlormethan Methylchlorid Dichlormethan Methylenchlorid Trichlormethan Chloroform Tetrachlor- methan Tetrachlor- kohlenstoff Verwendung als Lösungsmittel

227 hschulz, OC1bct-SS03.ppt227 Halogenkohlenwasserstoffe in kommerziellen Anwendungen (>15000 ) Insektizide Lindan: mutagen, heute verboten Chlordan: mutagen, heute verboten DDT (Dichlordiphenyl- trichlorethan): heute in Europa verboten elektrische Isoliermaterialien PCB (Polychlorierte Biphenyle): heute verboten

228 228 Biologisch interessante Halogenkohlenwasserstoffe Fluoressigsäure (südafr. Giftpflanze) Chloramphenicol (Antibiotikum) Chlortetracyclin (Antibiotikum) 6,6-Dibromindigo (Purpur) X=H: Triiodthyronin, X=I: Tetraiodthyronin (Schilddrüsenhormon)

229 hschulz, OC1bct-SS03.ppt229 radikalische Polymerisation Vinylchlorid und seine Derivate VinylchloridPolyvinylchlorid (PVC) radikalische Polymerisation ROH/RO - VinyletherPolyinylalkohol (PVA)

230 hschulz, OC1bct-SS03.ppt230 Weitere Halogenverbindungen radikalische Polymerisation TetrafluorethenPolytetrafluorethen (Teflon) 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin (TCDD, Dioxin)

231 hschulz, OC1bct-SS03.ppt231 Fluorchlorkohlenwasserstoffe (Freone) alle Wasserstoffe sind durch Fluor und Chlor ersetzt thermisch sehr stabil, geruchlos, ungiftig (chemisch sehr inert) Verwendung (bis zum Verbot) als Kühl- und Reinigungsmittel sowie zum Schäumen von Polyurethanen früher sehr verbreitete FCKWs: CCl 3 F, CCl 2 F 2, Cl 2 FC-CClF 2

232 hschulz, OC1bct-SS03.ppt232 FCKWs und die Ozonschicht die industriell freigesetzten FCKWs werden in den niedrigen Luftschichten nicht abgebaut (chemisch inert) und haben eine genügend lange Lebensdauer, um in die Stratosphäre zu gelangen die starke UV-Strahlung fürhrt zur Bildung von Cl -Radikalen Mit dem dort natürlich vorkommendem Ozon setzt eine radikalische Kettenreaktion unter Zerstörung des Ozons ein Startreaktion:F 3 C-Cl F 3 C + Cl Kettenfortpflanzung: Cl + O 3 ClO + O 2 ClO + O O 2 + Cl

233 hschulz, OC1bct-SS03.ppt233 FCKW-Ersatzstoffe HCFC = hydrierte Fluorchlorkohlenwasserstoffe CHClF 2, CHCl 2 CF 3 höhere Reaktivität als FCKWs. Sie werden deshalb grösstenteils abgebaut bevor sie in die hohen Luftschichten gelangen. HCFCs sind aber grundsätzlich auch ozonzerstörend HFC = hydrierte Fluorkohlenwasserstoffe CH 2 FCF 3 ungefährlich für die Ozonschicht Kohlenwasserstoffe (Pentan) Wässerige Systeme (Verzicht auf Treibmittel und Lösungsmittel)

234 hschulz, OC1bct-SS03.ppt234 Der Induktive Effekt Substituenten nehmen Einfluss auf die Elektronenverteilung in ihrer Umgebung -I-Effekt: elektronenziehender Effekt Elektronegative Substituenten ziehen nicht nur die Bindungselektronen an, sondern ziehen darüber hinaus auch Elektronendichte von weiter entfernten Bindungen an Je höher die EN desto höher der –I-Effekt des Substituenten +I-Effekt: elektronenschiebender Effekt Grössere Gruppen mit geringer EN können die Elektronendichte am Zentralatom erhöhen, z.B: Alkyl- Gruppen und Metallatome! Der Effekt ist meist gering

235 hschulz, OC1bct-SS03.ppt235 Der Induktive Effekt -I-Effekt: elektronenziehender Effekt H < C 6 H 5 < CH 3 O < OH < I < Br < Cl < NO 2 < F +I-Effekt: elektronenschiebender Effekt H < CH 3 < CH 2 CH 3 < (CH 3 ) 2 CH < (CH 3 ) 3 C 4.82CH 3 CH 2 CH 2 COOH 0.23F 3 CCOOH 0.65Cl 3 CCOOH 1.25Cl 2 CHCOOH 2.87ClCH 2 COOH 4.76CH 3 COOH pK a Carbonsäure I -I

236 Angriff eines anionischen Nucleophils auf ein Halogenalkan Angriff eines neutralen Nucleophils auf ein Halogenalkan Nu - + R-X Nu-R + X - Nucleophil kernliebend Elektrophil elektronen- liebend Abgangs- gruppe Nu + R-X [Nu-R] + + X Nucleophile Substitution (S N )

237 hschulz, OC1bct-SS03.ppt237 Begriffsbestimmungen Basizität thermodynamische Grösse A - + H 2 O AH + OH - Nucleophilie kinetische Grösse Nu - + R-X Nu-R + X - K K=Gleich- gewichts- konstante k k=Geschwindig- keitskonstante

238 hschulz, OC1bct-SS03.ppt238 Polarisierbarkeit ein Mass für die Deformierbarkeit der Elektronenhülle eines Atoms oder eines Moleküls grosse Atome und Moleküle haben grosse, diffuse Elektronenhüllen. Die Elektronen sind leichter verschiebbar leicht polarisierbare Gruppen stabilisieren den Übergangszustand und sind deshalb sowohl gute Eintritts- als auch Abgangs- gruppen

239 Nucleophile und elektrophile Gruppen Nucleophile haben Elektronenüberschuss Freie Elektronenpaare Neutral oder negativ geladen Stärke der Nucleophilie nimmt i. d. R. mit der Basenstärke zu, aber: F - << Cl - < Br - < I - entgegen der Basenstärke! Nucleophilie nimmt mit der Polarisierbarkeit zu (Im Periodensystem von oben nach unten: NH 3 < PH 3 ) Im Periodensystem nimmt die Nucleophilie von links nach rechts ab (5.-7. Hauptgruppe): NH 3 > H 2 O >> HF Negative Ladung hat einen Verstärkungseffekt: NH 2 - > NH 3 Solvatation beeinträchtigt die Nucleophilie: in polaren und vor allem in protischen Lösungsmitteln werden Anionen stärker abgeschirmt als neutrale Teilchen

240 hschulz, OC1bct-SS03.ppt240 Einfluss des Lösungsmittels auf die Solvatation

241 Nucleophile und elektrophile Gruppen Elektrophile haben Elektronenmangel Positiv polarisiert in einer polaren Bindung Umgeben von -I-Substituenten Neutral oder positiv geladen Eine nucleophile Substitution kann unterschiedlich beschrieben werden Nucleophiler Angriff auf ein elektrophiles Zentrum Elektrophiler Angriff auf ein nucleophiles Zentrum

242 Beispiele nucleophiler Substitutionen + Br - H 3 CP(CH 3 ) P(CH 3 ) 3 CH 3 Br + I - CH 3 CH 2 NH NH 3 CH 3 CH 2 I + Br - CH 3 CH 2 SCH 3 + H 3 CS - CH 3 CH 2 Br + I - CH 3 CHCH 2 CN CH 3 + C N - CH 3 CHCH 2 I CH 3 + Br - CH 3 CCH 2 CH 3 I + I - CH 3 CHCH 2 CH 3 Br + I - CH 3 CH 2 OCH 3 + H 3 CO - CH 3 CH 2 I + Cl - CH 3 OH + OH - CH 3 Cl Abgangs- gruppe ProduktNucleophilSubstrat

243 Mechanismus der nucleophilen Substitution: S N 2 CH 3 Cl + NaOH CH 3 OH + NaCl Reaktionskinetik Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von CH 3 Cl- und OH - -Konzentration Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung v = k[CH 3 Cl][OH - ] Bimolekulare Reaktion Im Übergangszustand (geschwindigkeits- bestimmender Schritt) sind beide Edukte beteiligt Konzertierter, einstufiger Prozess S N 2-Reaktion, H 2 O

244 S N 2- Reaktionsmechanismus # Cl - HO - Rückseite OH - Kein Angriff auf der Vorderseite -

245 hschulz, OC1bct-SS03.ppt245 Veränderung der potentiellen Energie während einer S N 2-Reaktion Nu - + # X-+ X- E Reaktionskoordinate EaEa -

246 S N 2-Reaktionsmechanismus Bindungsbruch und Bindungsbildung erfolgen gleichzeitig Angriff des Nucleophiles auf das elektrophile Zentrum erfolgt von der Rückseite Es erfolgt eine Inversion der Konfiguration am elektrophilen Zentrum Die S N 2-Reaktion ist stereospezifisch!

247 Inversion der Konfiguration bei S N 2- Reaktionen HO - SN2SN2 cis-1-Chlor-3-methyl- cyclopentan trans-3-Methyl- cyclopentanol

248 Inversion der Konfiguration bei S N 2-Reaktionen + HO - SN2SN2 (R)-(-)-2-Bromoctan [ ] D 25 = ° (S)-(+)-2-Octanol [ ] D 25 = +9.90°

249 Mechanismus der nucleophilen Substitution: S N 1 CH 3 Aceton/H 2 O CH 3 CH 3 C-Cl + H-OH CH 3 C-OH + HCl CH 3 CH 3 Reaktionskinetik Reaktionsgeschwindigkeit ist nur abhängig von der (CH 3 ) 3 CCl-Konzentration Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung v = k[(CH 3 ) 3 CCl] Monomolekulare Reaktion Am Übergangszustand (geschwindigkeits- bestimmender Schritt) ist H 2 O nicht beteiligt zweistufiger Prozess S N 1-Reaktion

250 langsam Schritt 1: Geschwindigkeitsbestimmend! S N 1- Mechanismus H2OH2O -Cl - + Carbenium-Ion sp 2 Hybridisierung trigonal planar

251 Schritt 2: + schnell +

252 Schritt 3: + schnell tert-Butanol + H 3 O +

253 hschulz, OC1bct-SS03.ppt253 Veränderung der potentiellen Energie während einer S N 1-Reaktion Nu - + # + X-+ X- E Reaktionskoordinate EaEa R 3 C + X - Nu - #

254 S N 1-Reaktionsmechanismus Bindungsbruch erfolgt als erster Schritt unabhängig von der Bindungsbildung Es bildet sich ein (planares) Carbenium-Ion Angriff des Nucleophiles auf das elektrophile Zentrum kann von beiden Seiten erfolgen Es bildet sich eine racemische Mischung Die S N 1-Reaktion ist nicht stereospezifisch! + Nu -

255 hschulz, OC1bct-SS03.ppt255

256 Reaktivität von R-X gegenüber nucleophiler Substitution Extrem langsam (nicht beobachtet wegen sterischer Hinderung) Häufig Polare protische Lösungsmittel Sterisch gehinderte Reste Gute Abgangsgruppen tertiär Relativ langsam Aprotische, unpolare Lösungsmittel Gute Nucleophile Relativ langsam Polare protische Lösungsmittel Gute Abgangsgruppen Sperrige Substituenten sekundär Häufig Schnelle Reaktion Langsam wenn Verzweigung an C2 nicht beobachtet (primäre Carbenium-Ionen sind zu energiereich) primär Häufig Schnelle Reaktion nicht beobachtet (das Methyl- Kation ist zu energiereich) CH 3 SN2SN2SN1SN1R

257 Einflüsse auf S N 1 und S N 2 bei sekundären Alkylderivaten Das elektrophile Zentrum Grosse Substituenten führen zu einer sterischen Hinderung des S N 2-Angriffes Das Nucleophil Schwache Nucleophile begünstigen die S N 1-Reaktion sterisch gehinderte Nucleophile begünstigen die S N 1- Reaktion

258 Gute Abgangsgruppen begünstigen S N 1 Stark polarisierbare Gruppen sind gute Abgangsgruppen, da sie die negative Ladung gut aufnehmen können F - < Cl - < Br - < I - Austrittsvermögen nimmt zu! Alkylsulfat- und Alkylsulfonat-Ionen schwache Basen Kleine neutrale Moleküle sind i.d.R. gute Abgangsgruppen (NH 3 < H 2 O) Einflüsse auf S N 1 und S N 2 bei sekundären Alkylderivaten

259 Das Lösungsmittel Polare Lösungsmittel stabilisieren das Carbenium-Ion und die (oft negativ geladene) Abgangsgruppe und begünstigen dadurch die S N 1-Reaktion Polare, protische Lösungsmittel haben einen deutlich grösseren stabilisierenden Effekt Unpolare Lösungsmittel begünstigen die S N 2-Reaktion In unpolaren Lösungsmitteln ist die Reaktivität des Nucleophils grösser Einflüsse auf S N 1 und S N 2 bei sekundären Alkylderivaten

260 hschulz, OC1bct-SS03.ppt Eliminierung Bildung von Alkenen durch Abspaltung kleiner Moleküle aus substituierten Alkanen Die Substrate für Eliminierungen sind die gleichen wie die Substrate für nucleophile Substitutionen Eliminierung und Substitution sind Konkurrenzreaktionen Base B - + H-X

261 hschulz, OC1bct-SS03.ppt261 Unimolekulare Eliminierung (E1): Konkurrenz zur Substitution Carbenium- Ion E1 SN1SN1+CH 3 OH + H + + Br - 20% 2-Methylpropen 80% 2-Methoxy-2-methylpropan + Br -

262 hschulz, OC1bct-SS03.ppt262 Stabilisierungsmöglichkeiten eines Carbenium-Ions Bildung eines Carbenium-Ions unter den gleichen Bedingungen, wie bei der S N 1 beschrieben Das Carbenium-Ion kann auf drei Reaktionswegen stabilisiert werden Addition des Nucleophiles = S N 1 Abstraktion eines Protons durch das Nucleophil (Base) = E1 Umlagerung zu einem stabileren Carbenium-Ion und anschliessende Reaktion unter S N 1 oder E1

263 hschulz, OC1bct-SS03.ppt263 Abstraktion eines Protons aus einem Carbenium-Ion Kohlenstoffatom mit positiver Ladung übt einen -I-Effekt aus Benachbarte C-H-Bindungen werden polarisiert Basen können ein Proton abstrahieren, wobei sich ein Alken bildet - H-B B - +

264 hschulz, OC1bct-SS03.ppt264 Einfluss der Base (des Nucleophils) auf das Produktverhältnis + X-+ X- (CH 3 ) 3 CX SN1SN1 + CH 3 CH 2 OH / H 2 O / OH - (CH 3 ) 3 COCH 2 CH 3 + (CH 3 ) 3 COH + H + + X - E1 X - + HOH + + OH - schnell Zugabe von ca. 1 Äquivalent einer starken Base: fast 100% E1 XS N 1:E1 Cl95 : 5 Br95 : 5 I95 : 5

265 hschulz, OC1bct-SS03.ppt265 Konkurrenz zwischen E1 und S N 1 E1 ist bevorzugt bei starken Basen voluminösen Basen (sterische Hinderung des Angriffs am C + ) voluminösen Substituenten am Carbenium-Ion (sterische Hinderung des Angriffs am C + ) hohen Temperaturen (>100°C) S N 1 ist bevorzugt bei schwachen Nucleophilen mit geringem Zusatz einer starken Base (z.B. H 2 O + OH - ) starken Nucleophilen mit schwächerem Basencharakter (hohe Polarisierbarkeit) niedrigeren Temperaturen (ca. 0°C)

266 hschulz, OC1bct-SS03.ppt266 Bimolekulare Eliminierung (E2) Folgende Vorgänge laufen gleichzeitig ab: Bildung der B-H-Bindung Lösen der H-C-Bindung Bildung der Doppelbindung (sp 3 wird zu sp 2 ) Lösen der C-X-Bindung Austritt des Protons bevorzugt in anti-Stellung B - + H-B + X - Konzertierte anti-Eliminierung

267 hschulz, OC1bct-SS03.ppt267 Konkurrenz zwischen E2 und S N E2 ist bevorzugt bei starken Base voluminösen Basen (Angriff an der Peripherie des Substrats) voluminösen Substituenten des Substrats (z.B. sekundäre und tertiäre Halogenalkane) S N ist bevorzugt bei starken Nucleophilen mit schwächerem Basencharakter (hohe Polarisierbarkeit) sterisch anspruchslosen Nucleophilen und Substraten (z.B. primäre und sekundäre Halogenalkane)

268 hschulz, OC1bct-SS03.ppt268 Günstige Bedingungen für eine Eliminierung Das Substrat ist sterisch anspruchsvoll (sterische Hinderung) Die Base (das Nucleophil) ist sterisch anspruchsvoll Das Nucleophil ist eine starke Base (RO -, R 2 N - ) hohe Temperatur t-Butanolat Diisopropyl- amid

269 hschulz, OC1bct-SS03.ppt269 Eliminierung versus Substitution

270 hschulz, OC1bct-SS03.ppt270

271 31% Die Orientierung der Doppelbindung bei einer Eliminierung 69% Saytzev-Produkt: thermodynamisch bevorzugt Hofmann-Produkt: kinetisch bevorzugt B-B- - H-Br 2-Brom-2-methylbutan

272 Saytzev und Hofmann Orientierung -HBr Saytzev-Produkt: Doppelbindung hat Maximale Anzahl Alkyl-Gruppen Hofmann-Produkt: Doppelbindung hat maximale Anzahl Wasserstoffe

273 hschulz, OC1bct-SS03.ppt Alkene Verbindungen mit einer C-C-Doppelbindung: Monoalkene Verbindungen mit isolierten Doppelbindungen konjugierte Polyene Das Allylsystem Cycloalkene

274 hschulz, OC1bct-SS03.ppt274 Die Struktur der Alkene Die Doppelbindung hat eine planare Geometrie sp 2 -Hybridisierung keine freie Drehbarkeit um die Doppelbindung cis/trans-Isomerie

275 hschulz, OC1bct-SS03.ppt275 Die Struktur der Doppelbindung Doppelbindungsenergie: 602 kj/mol -Bindung: ca. 375 kj/mol -Bindung: ca. 227 kj/mol -Bindungen sind schwächer als -Bindungen, da die p z -Orbitale weniger gut überlappen als sp 2 -Orbitale entlang der Kern-Kern-Achse

276 hschulz, OC1bct-SS03.ppt276 Bindungslängen und Bindungsstärken (E Dis für homolytische Spaltung) 153 pm 133 pm 121 pm 602 kj/mol 356 kj/mol 836 kj/mol 110 pm 108 pm 111 pm 385 kj/mol 150 pm 146 pm 452 kj/mol 410 kj/mol 536 kj/mol 397 kj/mol 368 kj/mol

277 hschulz, OC1bct-SS03.ppt277 Die C-H-Bindung Bindungslänge und Bindungsstärke C(sp 3 )-H111 pm410 / 397 / 385 kj/mol C(sp 2 )-H110 pm452 kj/mol C(sp)-H108 pm536 kj/mol Mit zunehmendem s-Charakter nimmt die C-H-Bindungsstärke zu und die Bindungslänge ab! C-H-Acidität sp 3 < sp 2 < sp pK a

278 hschulz, OC1bct-SS03.ppt278 Nomenklatur der Alkene Die längste Kette, die die Doppelbindung enthält bildet den Stamm Die C-Atome werden so nummeriert, dass die DB eine möglichst kleine Nummer erhält Hexyl-2-methyl-3-tridecen

279 hschulz, OC1bct-SS03.ppt279 In Cycloalkenen erhalten die C-Atome der DB die Nummern 1 und 2 Substituenten und deren Position werden dem Namen des Alkens vorangestellt Ethyl-2-methyl-3-tridecen

280 hschulz, OC1bct-SS03.ppt280 In 1,2-disubstituierten Alkenen unterscheidet man zwischen cis- und trans- bzw. zwischen Z- und E- Isomeren Substituenten, die eine DB enthalten werden Alkenyl genannt. Trivialnamen sind möglich: Vinyl-, Allyl- cis bzw. (Z)trans bzw. (E) (2-Propenyl)- 3-propyl-1,5-nonadien 5-Allyl-3-propyl-1,5-nonadien

281 hschulz, OC1bct-SS03.ppt281 Nomenklatur der Alkene Die Hydroxygruppe hat gegenüber der DB vorrang (=Alkenol). Der Stamm enthält beide funktionelle Gruppen. Das C-Atom, das die Hydroxygruppe trägt, erhält die kleinste mögliche Nummer 3-Ethyl-3-buten-1-ol

282 hschulz, OC1bct-SS03.ppt282 Relative Stabilität der Alkene Ni, Pt, Pd 25°C Addition von Wasserstoff an die Doppelbindung ergibt Alkane stereospezifische H 2 -Addition: syn-Addition Heterogene Katalyse durch Ni, Pt oder Pd dissoziierter Wasserstoff

283 hschulz, OC1bct-SS03.ppt283 Die relative Stabilität der Alkene +H 2 Pt-Kat. +H 2 Pt-Kat. +H 2 Pt-Kat. H 0 = -127kj/mol H 0 = -116kj/mol H 0 = -120kj/mol E 1-Buten trans-2-Buten cis-2-Buten n-Butan

284 hschulz, OC1bct-SS03.ppt284 Die relative Stabilität der Alkene tetrasubstituiert > trisubstituiert > disubstituiert trans > disubstituiert cis > monosubstituiert > unsubstituiert

285 hschulz, OC1bct-SS03.ppt285 Physikalische Eigenschaften der Alkene Siedepunkte ähnlich wie Alkane trans-Alkene haben höheren Schmelzpunkt als cis-Alkene (dichtere Packung!) Sehr geringe Löslichkeit in Wasser Alkane < Alkene < Alkine Dichte < 1 g/cm 3

286 hschulz, OC1bct-SS03.ppt286 Ethen: der C2-Baustein in der chemischen Industrie

287 hschulz, OC1bct-SS03.ppt287 Weitere technisch wichtige Monoalkene 1-Buten2-Methylpropen Isobuten Isobutylen 2-Buten

288 hschulz, OC1bct-SS03.ppt288 Das Allyl-System Propen 2-Propenyl-Gruppe Allyl-Gruppe Allyl-System Allyl- Wasserstoffe

289 hschulz, OC1bct-SS03.ppt289 Die Reaktivität des Allyl-Systems C-H-Reaktivität eines Alkans Erhöhte C-H-Reaktivität C-H-Reaktivität eines Alkens

290 hschulz, OC1bct-SS03.ppt290 Reaktivität des Allyl-Systems C-H-Bindung an der Methylgruppe des Propens ist schwach: homolytische Spaltung ist erleichtert DH° (kj/mol) 3-Chlorpropen bildet unter S N 1-Bedingungen leicht ein kationisches Intermediat – im Unterschied zu gesättigten primären Halogenalkanen! Allyl-Kation CH 3 OH, +CH 3 OH -Cl -H +

291 hschulz, OC1bct-SS03.ppt291 Die Reaktivität des Allyl-Systems Der pK a -Wert der Methyl-C-H-Bindungen im Propen ist deutlich niedriger als in Propan (pK a =40 vs. 50) + H + Allyl-Anion Die Bildung von Allyl-Radikalen, Allyl-Kationen und Allyl-Anionen ist begünstigt

292 hschulz, OC1bct-SS03.ppt292 Resonanzstabilisierung des Allyl- Systems Allyl-Radikal Allyl-Kation Allyl-Anion

293 hschulz, OC1bct-SS03.ppt293 MO-Beschreibung des Allyl-Systems p z -Orbitale -Bindung -Gerüst Die drei p-Orbitale der Allyl-Gruppe überlappen und ergeben eine symmetrische Struktur mit delokalisierten Elektronen!

294 hschulz, OC1bct-SS03.ppt294 Linearkombination der p z -Orbitale im Allyl-System E 1 bindend 3 anti- bindend 2 nicht- bindend Knotenebene

295 hschulz, OC1bct-SS03.ppt295 Radikalische Substitution in Allyl- Stellung Halogene können an die Doppelbindung von Alkenen addieren oder durch S R mit C-H- Bindungen reagieren S R ist bevorzugt bei sehr kleinen Konzentrationen an Halogen es wird bevorzugt die schwächste C-H-Bindung angegriffen, d.h. die Allyl-C-H-Bindung

296 hschulz, OC1bct-SS03.ppt296 KettenstartBr 2 2 Br Bildung des Allyl-Radikals Absättigung des Allyl-Radikals S R von 1-Buten mit Brom h, oder Radikalstarter = +Br -HBr +Br 2 -Br 3-Brom-1-buten1-Brom-2-buten

297 hschulz, OC1bct-SS03.ppt297 Hydrolyse isomerer Allylchloride nach S N 1 -Cl - +H 2 O -H + thermo- dynamisch kontrolliert Stabilers Endprodukt +H 2 O -H + kinetisch kontrolliert Unsymmetrisch!

298 hschulz, OC1bct-SS03.ppt298 Polyene mit isolierten Doppelbindungen Polyene mit isolierten Doppelbindungen haben die gleiche Reaktivität wie Monoalkene

299 hschulz, OC1bct-SS03.ppt299 Polyene mit konjugierten Doppelbindungen Alternierende Folge von Doppel- und Einfachbindungen Konjugierte Systeme sind stabilisiert =Resonanzenergie! Hydrierungswärme 1,4-Pentadien H°= -255 kj/mol 1,3-Butadien H°= -240 kj/mol Butadien ist durch Konjugation der Doppelbindungen um ca. 15 kj/mol stabilisiert (=Resonanzenergie)

300 hschulz, OC1bct-SS03.ppt300 MO-Betrachtung von Butadien -Bindung 134 pm -Bindung 134 pm schwache -Überlappung 147 pm

301 hschulz, OC1bct-SS03.ppt301 Linearkombination der p z -Orbitale im Butadien E 1 bindend 3 anti- bindend 2 bindend 4 anti- bindend

302 hschulz, OC1bct-SS03.ppt302 Polyacetylen: ein konjugiertes Polyen +R + n Elektrophile Additionspolymerisation (Kationische Polymerisation) Polyacetylen kann dotiert werden und ist dann elektrisch leitfähig!

303 hschulz, OC1bct-SS03.ppt303 Energiedifferenz von HOMO und LUMO in Kohlenwasserstoffen E H 3 C-CH 3 H 2 C=CH 2 HOMO LUMO

304 hschulz, OC1bct-SS03.ppt304 Anregung von Elektronen durch Strahlungsenergie Die Energiedifferenz zwischen dem gefüllten - und dem leeren *-Orbital ist gross. -Bindungselektronen können nur durch Strahlung im extremen UV-Bereich (<<200nm) angeregt werden gesättigte Kohlenwasserstoffe zeigen deshalb im normalen Messbereich von nm kein UV-Vis-Spektrum und sind deshalb farblos Die Energiedifferenz zwischen und * ist kleiner Monoalkene haben aber immer noch ein Absorptions- maximum <200 nm, z.B: Ethen max =171nm

305 hschulz, OC1bct-SS03.ppt305 Bei konjugierten Polyenen wird die Energiedifferenz zwischen dem Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) und dem Lowest Unoccupied Molecular Orbital (LUMO) mit zunehmender Grösse des konjugierten Systems kleiner Die Absorptionsmaxima verschieben sich deshalb zu grösseren Wellenlängen, zB: Butadien max =217nm, Hexatrien max =268nm ausgedehnte konjugierte Polyene absorbieren bis in den sichtbaren Bereich und erscheinen deshalb farbig, z.B. -Carotin max =497nm -Carotin (Orange)

306 hschulz, OC1bct-SS03.ppt306 Natürlich vorkommende Alkene Z-1,4-Polyisopren (Naturkautschuk) Ethen (Fruchtreifungshormon) Muscalur (Pheromon der Stubenfliege) Cholesterin (Steroid)

307 hschulz, OC1bct-SS03.ppt307 Die Naturstoffklasse der Terpene DipentenL-Campher D-CampherMenthol ß-Carotin 11-cis- Retinal Vitamin A (Retinol)

308 hschulz, OC1bct-SS03.ppt308 Darstellung der Alkene Crack-Prozess: Ethen, Propen Eliminierungen Dehydrohalogenierungen von Halogenalkanen Dehydratisierung von Alkoholen Dehydrierung von Alkanen -H2O-H2O-H2-H2

309 hschulz, OC1bct-SS03.ppt309 Die Reaktivität der Alkene Funktionelle Gruppe:Doppelbindung -Bindung ist relativ schwach und ist leicht angreifbar An der Doppelbindung herrscht erhöhte Elektronendichte Die Doppelbindung hat deshalb nucleophilen Charakter und kann elektrophil angegriffen werden!

310 hschulz, OC1bct-SS03.ppt Die elektrophile Addition (A E ) Alken H-X Halogen- alkan H-OH Alkohol X-X Dihalogen- alkan Exotherme Reaktionen

311 hschulz, OC1bct-SS03.ppt311 Schritt1: elektrophiler Angriff von H + Schritt 2: nucleophiler Angriff von X - Reaktionsbedingungen: tiefe Temperatur (ca. 0°C) Bei höheren Temperaturen erfolgt die Rückreaktion (Eliminierung) Elektrophile Addition von HX an Alkene H+H+ Carbenium- Ion + X -

312 hschulz, OC1bct-SS03.ppt312 Regioselektivität der A E Der elektrophile Angriff eines Protons führt zum stabileren Carbenium-Ion Es werden deshalb keine primären Alkylderivate erhalten H+H+ + Br -

313 hschulz, OC1bct-SS03.ppt313 Die Regel von Markovnikov (1870) CH 2 =CHCH 3 H-Br höhere Anzahl H CH 3 CHBrCH 3 Markovnikov Additionsprodukt Wird HX an ein Alken addiert, lagert sich das Wasserstoffatom an die Stelle der Doppelbindung an, die bereits die meisten Wasserstoffatome hat Es bildet sich bevorzugt der Übergangszustand, der zum stabileren Carbenium-Ion führt

314 hschulz, OC1bct-SS03.ppt314 A E von Wasser an Alkene + HOH H+H+ 2-Methylpropen (Isobutylen) 2-Methyl-2-propanol (tert-Butylalkohol) Industrielle Methode zur Herstellung von Alkoholen Katalyse durch starke Mineralsäuren Addition folgt der Regel von Markovnikov

315 hschulz, OC1bct-SS03.ppt315 Mechanismus der A E von Wasser an Alkene langsam +H2O +H2O Geschwindigkeitsbestimmender Schritt: Bildung des stabilsten Carbenium-Ions Schritt 1: Angriff eines Protons

316 hschulz, OC1bct-SS03.ppt316 Schritt 2: Addition von H 2 O Schritt 3: Proton-Transfer auf ein H 2 O Protonierter Alkohol schnell Alkohol +H 3 O +

317 hschulz, OC1bct-SS03.ppt317 Die Hydratisierung von Alkenen und die Dehydratisierung von Alkoholen sind Gleichgewichtsprozesse! konz. H 2 SO 4, hohe Temperatur Alkohol Alken + H 2 O H 2 SO 4, Überschuss H 2 O niedrige Temperatur

318 hschulz, OC1bct-SS03.ppt318 A E von Halogenen an Alkene Halogene addieren an Alkene und Alkine bereits bei Raumtemperatur -auch im Dunkeln sehr kleine Halogenkonzentrationen reagieren unter S R mit dem Allyl-Wasserstoff! Entfärbung von Brom dient als Nachweis der Mehrfachbindung + Br 2 Dibromid Raumtemperatur im Dunkeln, CCl 4

319 hschulz, OC1bct-SS03.ppt319 Bromid- Ion + Br Bromonium- Ion Schritt 1: Induzierte Polarisierung des Halogenmoleküls durch die Doppelbindung Heterolytische Spaltung des Halogenmoleküls Bildung eines intern stabilisierten Carbenium-Ions (=Halonium-Ion) und eines Halogenid-Ions

320 hschulz, OC1bct-SS03.ppt320 Bromonium-IonDibromid Br - Schritt 2: Angriff des Bromid-Ions an einem der beiden Kohlenstoffatome Angriff erfolgt von der Rückseite S N 2-Reaktion

321 hschulz, OC1bct-SS03.ppt321 A E von Halogenen an Alkene Stereospezifische Reaktion anti-Addition an die Doppelbindung Zweiter Schritt ist eine S N 2-Reaktion Fluorierungen sind sehr stark exotherm! Iodierungen sind thermodynamisch nicht begünstigt Reaktionsbedingungen RT oder Kühlung Inerte Lösungsmittel (Halogenalkane)

322 hschulz, OC1bct-SS03.ppt322 A E von HX an konjugierte Alkene H + Primäres nicht delokalisiertes Kation: wird nicht gebildet! +H + Angriff an C1 +X - 1,2-Addition: kinetisch kontrolliert 1,4-Addition: thermodyn. kontrolliert

323 hschulz, OC1bct-SS03.ppt323 Additionen an konjugierte Systeme Durch Angriff von Elektrophilen an einer Doppelbindung wird das konjugierte System gestört Der Angriff erfolgt am Rand des konjugierten Systems, da dann die Störung minimal ist, d.h. das entstehende Carbenium-Ion ist maximal delokalisiert Der nucleophile Angriff erfolgt zunächst unter kinetischer Kontrolle an der Resonanzstruktur mit dem stabilsten Carbenium-Ion Im Laufe der Reaktion bildet sich unter thermodynamischer Kontrolle das stabilste Produkt (maximale Konjugation, innenliegende DBs) Dies gilt analog auch für die A R

324 hschulz, OC1bct-SS03.ppt324 Radikalische Hydrobromierung Kettenstart R-O-O-R2 R-O R-O + H-BrR-O-H + Br Das H-Br Molekül wird durch Radikal-Initiatoren homolytisch gespalten, und es entsteht ein freies Brom-Radikal Die Doppelbindung wird von dem entstandenen Br-Radikal angegriffen und nicht von einem möglichen H-Radikal Die radikalische Addition (A R ) und die radikalische Polymerisation

325 hschulz, OC1bct-SS03.ppt325 Kettenwachstum Kettenabbruch durch Radikal-Rekombinationen Br H-Br + Br Anti-Markovnikov Stabileres Radikal

326 hschulz, OC1bct-SS03.ppt326 Die A R an Alkene Zugang zu anti-Markovnikov-Produkten Die radikalische Addition von HCl und HI ist endotherm und deshalb nicht begünstigt Synthetische Bedeutung haben die radikalische Additionen von HBr, RSH und einige Halogenalkane

327 hschulz, OC1bct-SS03.ppt327 Die Polymerisation von Alkenen Radikalische Polymerisation Verwendung von Peroxid-Initiatoren Kationische Polymerisation (A E ) Katalyse durch Säure (z.B. H 2 SO 4, HF, BF 3 ) Anionische Polymerisation (A N ) Verwendung von starken Basen als Initiatoren (z.B. RLi, Amide, Alkoxide, Hydroxide) Metallkatalysierte Polymerisationen Katalyse durch Übergangsmetallkomplexe (z.B. Ziegler-Natta-Katalysatoren)

328 hschulz, OC1bct-SS03.ppt328 Die radikalische Polymerisation Peroxid-Radikale können an Doppelbindungen addieren Die entstehenden Radikale können weitere Doppelbindungen angreifen Reaktionsbedingungen Hoher Druck (ca. 100 bar) Hohe Temperatur (>100°C) Mittleres Molekulargewicht >10 6 g/mol Molekulargewicht und Verzweigungsgrad können durch Zusätze kontrolliert werden (Radikalbildner)

329 hschulz, OC1bct-SS03.ppt329 Mechanismus der radikalischen Polymerisation Initiation (Kettenstart) Kettenwachstum +(n-1)

330 hschulz, OC1bct-SS03.ppt330 Kettenabbruch Kettenverzweigung +R+R -R-H

331 hschulz, OC1bct-SS03.ppt331 Radikalische Polymerisation in der Industrie

332 hschulz, OC1bct-SS03.ppt Alkine Verbindungen mit einer C-C-Dreifachbindung: Monoalkine Verbindungen mit isolierten Dreifachbindungen konjugierte Polyine Cycloalkine

333 hschulz, OC1bct-SS03.ppt333 Die Struktur der Alkine Die Dreifachbindung hat eine lineare Geometrie sp-Hybridisierung am C-Atom die zwei -Bindungen stehen senkrecht aufeinander Rotationssymmetrische Elektronenverteilung freie Drehbarkeit um die Dreifachbindung

334 hschulz, OC1bct-SS03.ppt334 Die C-C-Dreifachbindung pypy pzpz y z Dreifachbindungsenergie: ca. 836 kj/mol -Bindung: ca. 375 kj/mol -Bindung: jeweils ca. 230 kj/mol

335 hschulz, OC1bct-SS03.ppt335 Bindungslängen und Bindungsstärken (E Dis für homolytische Spaltung) 153 pm 133 pm 121 pm 602 kj/mol 356 kj/mol 836 kj/mol 110 pm 108 pm 111 pm 385 kj/mol 150 pm 146 pm 452 kj/mol 410 kj/mol 536 kj/mol 397 kj/mol 368 kj/mol

336 hschulz, OC1bct-SS03.ppt336 Die C-H-Bindung Bindungslänge und Bindungsstärke C(sp 3 )-H111 pm410 / 397 / 385 kj/mol C(sp 2 )-H110 pm452 kj/mol C(sp)-H108 pm536 kj/mol Mit zunehmendem s-Charakter nimmt die C-H-Bindungsstärke zu und die Bindungslänge ab! C-H-Acidität sp 3 < sp 2 < sp pK a

337 hschulz, OC1bct-SS03.ppt337 Prioritäten bei der Namensgebung Seitengruppe < Alken < Alkin < Alkohol Prioritäten bei der Nummerierung der C-Kette Seitengruppe < Alkin < Alken < Alkohol Nomenklatur der Alkine Brom-3-octin Methyl-3-hexen-1-in4-Pentin-1-ol Hexen-5-in

338 hschulz, OC1bct-SS03.ppt338 Nomenklatur der Alkine Seitenketten mit Dreifachbindungen Ketten mit mehreren Dreifachbindungen Alkinyl-Ethinyl-1-Propinyl-2-Propinyl- (Propargyl-) trans-1,2-Diethinylcyclohexan 2-Propinyl-cyclopropan (Propargylcyclopropan) 2-Propin-1-ol (Propargyl- alkohol) 1,5-Heptadiin

339 hschulz, OC1bct-SS03.ppt339 Physikalische Eigenschaften der Alkine Siedetemperaturen im gleichen Bereich wie Alkene und Alkane Ethin sublimiert bei -84°C Propin -23°C, 1-Butin 18°C, 2-Butin 27°C destillierbar, neigen aber zur Polymerisation Löslichkeit: In unpolaren Lösungsmitteln sehr gut Acetylen ist recht gut löslich in Wassser und sehr gut in Aceton Unsymmetrische Alkine sind schwach polar

340 hschulz, OC1bct-SS03.ppt340 Acetylen Verflüssigtes Acetylen neigt zu heftiger Explosion: C 2 H 2 2 C + H 2 H=-226 kj/mol Acetylen-Luft-Gemische sind in weitem Bereich (3- 70% Acetylengehalt) explosiv Lagerung erfolgt als Lösung in Aceton in Stahlflaschen mit einem porösen Trägermaterial (Bimsstein) Die hohe Energieausbeute beim Verbrennen wird beim Schweissen ausgenutzt ( H 0 =-1327 kj/mol). Es werden T>2500°C erreicht

341 hschulz, OC1bct-SS03.ppt341 Industrielle Bedeutung von Acetylen

342 hschulz, OC1bct-SS03.ppt342 Relative Stabilität der Alkine Interne Alkine sind stabiler als terminale terminale Alkine können durch Basenkatalyse zu internen Alkinen isomerisieren << KOH, ROH, 175°C 1-Pentin2-Pentin

343 hschulz, OC1bct-SS03.ppt343 Relative Stabilität cyclischer Alkine Starke Ringspannung durch Störung der linearen Struktur der Dreifachbindung Cycloheptin und kleinere Ringe sind zu reaktiv und sind nicht darstellbar Cycloheptin 130 kj/mol (berechnet) Cyclooctin 87 kj/mol Cyclononin 69 kj/mol Cyclodecin 42 kj/mol

344 hschulz, OC1bct-SS03.ppt344 Darstellung der Alkine Acetylensynthese aus Calciumcarbid CaO + 3 C CaC 2 + CO H=+461 kj/mol CaC 2 + H 2 O HCCH + Ca(OH) 2 H=-130 kj/mol Acetylen aus dem Lichtbogenverfahren 2 CH 4 HCCH + 3 H 2 H=+398 kj/mol

345 hschulz, OC1bct-SS03.ppt345 Doppelte Eliminierung von 1,1- oder 1,2-Dihalogenalkane Base -2 H-X Base -2 H-X vicinales Dihalogenalkan geminales Dihalogenalkan 1. NaNH 2, NH 3 (l) 2. H 2 O - 2 HBr 1,2-Dibrompentan1-Pentin

346 hschulz, OC1bct-SS03.ppt346 Alkin-Synthese durch Alkylierung von Alkinyl-Anionen NaNH 2, NH 3 (l) - NH 3 - NaI + R 1 -I

347 hschulz, OC1bct-SS03.ppt347 Die Reaktivität der Alkine C-C-Dreifachbindung Die Elektronen in der Dreifachbindung sind stark gebunden, d.h. sie haben niedrige Energie (E Dis =836 kj/mol) Alkine werden durch starke Elektrophile angegriffen: A E (vergleiche A E bei Alkenen) Alkine können aber auch durch Nucleophile angegriffen werden: A N (Nucleophile Addition)

348 hschulz, OC1bct-SS03.ppt348 C-H-Bindung: relativ hohe Acidität C sp -H-Bindung ist kurz und polarisiert, da ein sp- Hybrid hohen s-Anteil hat Umsetzung mit starken Basen führt zur Bildung von Mono- oder Di-Anionen (Acetylide, Carbide) Li-Acetylide und Grignard-Verbindungen haben stark polaren kovalenten Charakter Et 2 O THF NH 3 (l)

349 hschulz, OC1bct-SS03.ppt349 Katalytische Hydrierung von Alkinen Vollständige Hydrierung führt zu Alkanen (H 2 /Pt, H 2 /Pd) Partielle Hydrierung führt zu cis-Alkenen (H 2 /Lindlar-Katalysator=Pd/CaCO 3, Pb- acetat, Chinolin) H 2 /Pt H 2 /Lindlar 25°C 3-Heptinn-Heptan 3-Heptincis-3-Hepten

350 hschulz, OC1bct-SS03.ppt Elektrophile Addition an Alkine Addition Halogenwasserstoff in der ersten Stufe entsteht ein Halogenalken die Addition erfolgt meist in anti-Stellung das zweite Äquivalent HX wird gemäss der Regel von Markovnikov addiert Addition von Halogenen in der ersten Stufe entsteht ein vicinales Dihalogenalken (Halogen-Atome in trans-Position) mit zwei Äquivalenten Halogen entstehen Tetrahalogenalkane

351 hschulz, OC1bct-SS03.ppt351 Hydratisierung von Alkinen (A E ) Keto-Enol-Tautomerie HOH, H +, HgSO 4 Enol (Vinylalkohol) Keton Methylketon HOH, H +, HgSO 4

352 hschulz, OC1bct-SS03.ppt Nucleophile Addition an die Dreifachbindung Starke Nucleophile können die Dreifachbindung nucleophil angreifen -R-O - +ROH + R-O - Carbanion Reppe-Synthese: Vinylierung Vinylether

353 hschulz, OC1bct-SS03.ppt Die vier Reppe-Synthesen Vinylierung: Nucleophile Addition (A N ) Ethinylierung Cu 2 C 2 +

354 hschulz, OC1bct-SS03.ppt354 Cyclisierung Carbonylierung CpCo(CO) 2 = Ni(CN) 2, 2MPa THF +CO +HOR Acrylsäureester +CO +HOH Acrylsäure Ni(CO) 4, Druck

355 hschulz, OC1bct-SS03.ppt Alkohole und Thiole Nomenklatur die OH- bzw. SH-Gruppe hat höchste Priorität und bildet den Stamm (-ol, -thiol) sowohl bei aliphatischen als auch bei alicyclischen Verbindungen 1-Brom-3-ethyl- 3-octen-2-ol 5-Methyl-2-(methylethyl)- cyclohexanol Phenol

356 hschulz, OC1bct-SS03.ppt356 Nomenklatur der Alkohole und Thiole Trivialnamen Ethylenglycol 1,2-Ethandiol Glycerin 1,2,3-Propantriol 1-Butylmercaptan 1-Butanthiol Benzylalkohol

357 hschulz, OC1bct-SS03.ppt357 Struktur und pysikalische Eigenschaften von Alkoholen 104,5° 109° 112° 109° 96pm 141pm 143pm 96pm 110pm Wasser =6,0 x CM Methanol =5,7 x CM Dimethylether =4,0 x CM Dipolmoment

358 hschulz, OC1bct-SS03.ppt358 Physikalische Eigenschaften der Alkohole Der Siedepunkt von Alkoholen liegt deutlich höher als man anhand der Molmasse und des Dipolmoments erwarten würde: Wasserstoffbrücken!

359 hschulz, OC1bct-SS03.ppt359 Die Wasserstoffbrücken-Bindung Hoher Siedepunkt durch Wasserstoffbrücken- bindungen zwischen Alkohol-Molekülen Wasserlöslichkeit durch Wasserstoffbrücken- bindungen zwischen Alkohol und Wasser Wasserlöslichkeit nimmt mit zunehmender Grösse des lipophilen Restes R ab 96pm 435kj/mol 207pm 21kj/mol

360 hschulz, OC1bct-SS03.ppt360 Amphoterer Charakter der Alkohole pK A Werte für einige Alkohole CH 3 OH15.5 H 2 O15.74 CH 3 CH 2 OH15.9 (CH 3 ) 3 COH18.0 Alkyloxonium-Ion Starke Säure Alkoxid Starke Base Alkohol Schwache Säure Schwache Base

361 hschulz, OC1bct-SS03.ppt361 Darstellung des Alkoxid-Ions Natriumethoxid Natriumethanolat 2 C 2 H 5 OH + 2 Na 2 C 2 H 5 O - Na + + H 2 Die konjugierte Base eines Alkohols ist sehr stark Herstellung des Alkoxids ist stark exotherm Umsetzung mit Alkalimetallen (Na, K) Umsetzung mit noch stärkeren Basen z.B: NaNH 2, NaH

362 hschulz, OC1bct-SS03.ppt362 Technische Alkohol-Synthesen Methanol Produktion von 1,2 mio jato in Deutschland CO + 2 H 2 CH 3 OH Ethanol Produktion von 1,5 mio jato in Deutschland Hydratisierung von Ethen + HOH Alkoholische Gärung Cu/ZnO/Cr 2 O 3, 250°C, 5-10 MPa H 3 PO 4, 300°C

363 hschulz, OC1bct-SS03.ppt363 Alkoholische Gärung Biotechnologischer Prozess Abbau von Poly-, Di- oder Monosacchariden (Stärke, Zucker) zu Ethanol mit Hilfe der in Hefe vorhandenen Enzyme Ausgangsmaterialien: Kartoffeln, Melasse, Reis, Mais enthalten Stärke C 6 H 12 O 6 2 CH 3 CH 2 OH + 2 CO 2 Zymase Glucose StärkeMaltose Glucose Ethanol (ca.20%) Ethanol (95,6%) DiastaseMaltase Zymase Destillation

364 hschulz, OC1bct-SS03.ppt364 Die S N -Reaktion zur Darstellung von Alkoholen HO - SN2SN2 Wasser, 100°C + Cl - SN1SN1 Wasser, Aceton

365 hschulz, OC1bct-SS03.ppt365 Redox-Beziehung zwischen Alkoholen und Carbonylen Katalytische Hydrierung/Dehydrierung (H 2 ) Ionische Hydrierung/Dehydrierung (H -, z.B. LiAlH4, NaH) Reduktion Oxidation Reduktion Oxidation sekundärer Alkohol primärer Alkohol Keton Aldehyd

366 hschulz, OC1bct-SS03.ppt366 Biologisch interessante Alkohole Glycerin (in Fetten) Bombycol (Pheromon des Seidenspinners) Ascorbinsäure (Vitamin C) Menthol Geraniol Citronellol Glucose

367 hschulz, OC1bct-SS03.ppt367 Biologisch interessante Alkohole Retinol (Komponente von Vitamin A) Östradiol Testosteron

368 hschulz, OC1bct-SS03.ppt Ether und Thioether Nomenklatur aliphatischer Ether Nach IUPAC sind Ether Alkoxyalkane der kleinere Substituent gilt als Teil der Alkoxygruppe Als Trivialname ist Alkylether gebräuchlich Thioether werden Sulfide genannt Ethoxyethan Diethylether Methoxyethan Ethylmethylether Methylthioethan Ethylmethylsulfid

369 hschulz, OC1bct-SS03.ppt369 Nomenklatur cyclischer Ether abgeleitet von Cycloalkanen Sauerstoff-Atom wird als Oxa bezeichnet Nummerierung beginnt beim Sauerstoff Oxacyclopropan Oxiran Ethylenoxid OxacyclobutanOxacyclopentan Tetrahydrofuran Oxacyclohexan Tetrahydropyran 1,4-Dioxacyclohexan 1,4-Dioxan

370 hschulz, OC1bct-SS03.ppt370 Nomenklatur cyclischer Thioehter 2-Methylthia- cyclopropan 3,3-Dimethylthia- cyclobutan Thiacyclopentan Tetrahydrothiophen abgeleitet von Cycloalkanen Schefel-Atom wird als Thia bezeichnet Nummerierung beginnt beim Schwefel

371 hschulz, OC1bct-SS03.ppt371 Trivialnamen ungesättigter cyclischer Ether und Thioether Heterocyclen mit aromatischem Charakter FuranThiophen

372 hschulz, OC1bct-SS03.ppt372 Struktur und pysikalische Eigenschaften von Ethern 104,5° 109° 112° 109° 96pm 141pm 143pm 96pm 110pm Wasser =6,0 x CM Methanol =5,7 x CM Dimethylether =4,0 x CM Dipolmoment

373 hschulz, OC1bct-SS03.ppt373 Physikalische Eigenschaften der Ether und Thioether Ether und Thioether bilden keine Wasserstoffbrücken. Die Siedepunkte liegen deshalb deutlich tiefer als die der Alkohole gleicher Molekülmasse

374 hschulz, OC1bct-SS03.ppt374 Physikalische Eigenschaften der Ether und Thioether Löslichkeit (Mischbarkeit) Dimethylether ist in jedem Verhältniss mit Wasser mischbar Diethylether bildet mit Wasser eine ca. 10%ige Lösung höhere Ether sind mit Wasser nicht mischbar löslich in unpolaren Lösungsmitteln

375 hschulz, OC1bct-SS03.ppt375 Kronenether: cyclische Polyether KMnO 4, C 6 H 6 + MnO 4 - [18]Krone-6 [12]Krone-4

376 hschulz, OC1bct-SS03.ppt376 Kronenether: cyclische Polyether Struktur erinnert an eine Krone sehr starke Solvatation von Kationen passender Grösse Wirt (Kronenether)-Gast (Kation)- Beziehung Ionische Verbindungen können damit in unpolaren Lösungsmitteln gelöst werden

377 hschulz, OC1bct-SS03.ppt377 Darstellung von Ethern R-O - SN2SN2 Alkohol, 14h, RT + Cl - Williamson-Ethersynthese Gute Ausbeuten nur bei primären Systemen. Das stark basische Alkoholat-Ion führt sonst zu grossen Mengen E2-Produkt RO - Na + + R´CH 2 Cl R´CH 2 -O-R + NaCl

378 hschulz, OC1bct-SS03.ppt378 Darstellung von Ethern Kondensation von Alkohol 2 CH 3 CH 2 OH CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 + H 2 O H +, 130°C

379 hschulz, OC1bct-SS03.ppt379 Reaktionen der Ether Generell sind Ether reaktionsträge und werden oft als Lösungsmittel verwendet Bildung von Peroxiden mit Luftsauerstoff 2 2 O2O2 Ether- hydroperoxid Etherperoxid explosions- gefährlich!

380 hschulz, OC1bct-SS03.ppt380 Reaktionen der cyclischen Ether Kleine stark gespannte cyclische Ether sind sehr reaktiv + H 2 O, OH - + H 2 O - OH - - S-CH 3 +

381 hschulz, OC1bct-SS03.ppt381 Thiole und Thioether (Sulfide) Ähnliche physikalische Eigenschaften wie Alkohole bzw. Ether Das Schwefelatom ist stärker nucleophil als das Sauerstoffatom Bildung von Thiolen und Sulfiden aus Halogenalkanen und HS - bzw. RS - ist leicht möglich (S N 2-Mechanismus bevorzugt)

382 hschulz, OC1bct-SS03.ppt382 Schwefelhaltige Aminosäuren Oxidation CH 3 C(O)OOH Reduktion Pt/H 2 Cystein Cystin Methionin

383 hschulz, OC1bct-SS03.ppt383 Die Thiol-Disulfid-Redoxreaktion 2 +I 2 / -HI 1. Li 2. H +,H 2 O Oxidation Reduktion SH HS S S Aminosäurekette

384 hschulz, OC1bct-SS03.ppt384 Biologisch und technisch interessante Schwefelverbindungen Biotin (Vitamin H) Liponsäure (Fettstoffwechsel) (Z)-Ajoen (Knoblauch) Cyclamat (Süssstoff) Saccharin (Süssstoff)

385 hschulz, OC1bct-SS03.ppt385 Aldehyd Keton 4.8 Aldehyde und Ketone Carbonyl-Verbindungen

386 hschulz, OC1bct-SS03.ppt386 Die Struktur der Carbonylgruppe n Kohlenstoff- und Sauerstoffatom sind sp 2 -hybridisiert n Bindungswinkel am C-Atom ca. 120° n C=O-Gruppe und die beiden an Kohlenstoff gebundenen Atome liegen in einer Ebene Die -Bindung hat Elektronendichte oberhalb und unterhalb dieser Ebene R R OC -Bindung

387 hschulz, OC1bct-SS03.ppt387 Die Struktur der Carbonylgruppe n Bindungswinkel und Bindungslängen im Acetaldehyd n Polarität der Carbonylgruppe = + - nucleophiler Angriff elektrophiler Angriff 120 pm 154 pm 112 pm 121° 114° 125°

388 hschulz, OC1bct-SS03.ppt388 Nomenklatur der Aldehyde Alkanal Nummerierung beginnt am Carbonyl-C-Atom Aldehyde, die sich nicht von aliphatischen Alkanen ableiten, werden als Carbaldehyde bezeichnet Es sind viele Trivialnamen gebräuchlich

389 hschulz, OC1bct-SS03.ppt389 Nomenklatur der Aldehyde Methanal Formaldehyd 4-Hydroxybutanal 4-ChlorbutanalPropanalEthanal Acetaldehyd Benzolcarbaldehyd Benzaldehyd Cyclohexan- carbaldehyd

390 hschulz, OC1bct-SS03.ppt390 Nomenklatur der Ketone Alkanon, Cycloalkanon das Carbonyl-C-Atom erhält die kleinste mögliche Nummer Aromatische Ketone werden als Arylalkanone bezeichnet Prioritäten: Aldehyd > Keton > Alkohol > Dreifachbindung > Doppelbindung > Einfachbindung > Halogen Es sind viele Trivialnamen gebräuchlich

391 hschulz, OC1bct-SS03.ppt391 Nomenklatur der Ketone Propanon Dimethylketon Aceton 3-Hydroxy-2,2- dimethylcyclo- pentanon 7-Hydroxy-4-decen-2-on2-Pentanon Methylpropylketon 3-Oxohexanal1-Phenylethanon Methylphenylketon Acetophenon

392 hschulz, OC1bct-SS03.ppt392 Das Alkanoyl-Fragment Schreibweise der Aldehyd- und Keto-Funktion Nomenklatur der Aldehyde und Ketone Alkanoyl-Gruppe Acyl-Gruppe Formyl-Acetyl- CH 3 CH 2 CH 2 CHO CH 3 CH 2 COCH 3 = = = =

393 hschulz, OC1bct-SS03.ppt393 Natürlich vorkommende Aldehyde und Ketone Benzaldehyd (aus bitteren Mandeln) Vanillin (aus Vanille- bohnen) D-GlucoseD-Sorbose

394 hschulz, OC1bct-SS03.ppt394 Physikalische Eigenschaften der Aldehyde und Ketone Siedepunkte liegen höher als bei vergleichbaren Alkanen (Polarität!) Die ersten Glieder der homologen Reihen von Ketonen und Aldehyden sind mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar (Aceton, Acetaldehyd; Wasserstoffbrücken!) Ab C 6 ist die Löslichkeit in Wasser sehr klein

395 hschulz, OC1bct-SS03.ppt395 Technische Darstellung von Aldehyden Formaldehyd (Methanal) jato in Deutschland Wässrige Lösung: Formalin CH 3 OHCH 2 =O Hydroformylierung: Aldehyd-Synthese! O 2, 650°C, kat. Ag Co,, Druck + CO + H 2

396 hschulz, OC1bct-SS03.ppt396 n Oxidation von Alkoholen u Wasserfreie Form von Cr(VI) ergibt sehr gute Ausbeuten an Aldehyd (LM: CH 2 Cl 2 ) u Sekundäre Alkohole ergeben Ketone Technische Darstellung von Aldehyden und Ketonen K 2 Cr 2 O 7, H 2 SO 4, H 2 O Weiter- oxidation PCC

397 hschulz, OC1bct-SS03.ppt397 Technische Darstellung von Ketonen Hydratisierung von Alkinen: Markovnikov-Addition von Wasser führt zu Methylketonen HOH, H +, Hg 2+

398 hschulz, OC1bct-SS03.ppt Die Reaktivität der Aldehyde und Ketone + - elektrophiler Angriff nucleophiler Angriff sauer Angriff von oben Angriff von unten

399 hschulz, OC1bct-SS03.ppt399 Oxidative chemische Nachweise für Aldehyde Fehling-Nachweis von Aldehyden Fehlingsche Lösung Cu(SO 4 )-Lösung + Lösung aus NaOH und NaK-tartrat (Seignette- Salz=Salz der Weinsäure) Bildung des Cu-tartrat-Komplexes zur Verhinderung der Ausfällung von Cu(OH) 2 + Cu 2+ Cu 2 O+ NaOH, Tartrat, H 2 O ziegelroter Niederschlag Weinsäure

400 hschulz, OC1bct-SS03.ppt400 Tollens-Nachweis von Aldehyden Aldehyde sind starke Reduktionsmittel und werden leicht zu Carbonsäuren oxidiert Ketone haben keine reduzierende Eigenschaften und reagieren unter obigen Bedingungen nicht + Ag + Ag+ NH 3, H 2 O Silberspiegel

401 hschulz, OC1bct-SS03.ppt Carbonsäuren und Carbon- säurederivate CarbonsäureCarbonsäure -Ester Carbonsäure -Anhydrid Carbonsäure -Halogenid Carbonsäure -Amid Nitril

402 hschulz, OC1bct-SS03.ppt402 Carbonsäuren IUPAC Trivialnamen Nomenklatur der Carbonsäuren und deren Derivate 4-Methylhexansäure Methansäure oder Ameisensäure Ethansäure oder Essigsäure Stamm: Alkan Endung: -säure

403 hschulz, OC1bct-SS03.ppt403 Trivialnamen der Carbonsäuren

404 hschulz, OC1bct-SS03.ppt404 Natriummethanoat oder Natriumformiat Salze der Carbonsäuren = Carboxylate IUPAC Trivialnamen –Methanoat = Formiat –Ethanoat = Acetat Stamm: Metall-Alkan Endung: -oat Kaliumpentanoat

405 hschulz, OC1bct-SS03.ppt405 Dicarbonsäuren Ethandisäure Oxalsäure Propandisäure Malonsäure Butandisäure Bernsteinsäure cis-Buten- disäure Maleinsäure trans-Buten- disäure Fumarsäure TerephthalsäureIsophthalsäurePhthalsäure

406 hschulz, OC1bct-SS03.ppt406 Carbonsäure-Ester Carbonsäure-Halogenide Butansäuremethylester Buttersäuremethylester Methylbutanoat Ethandisäuredialkylester Oxalsäuredialkylester Dialkylethandioat Dialkyloxalat Ethanoylhalogenid Acetylhalogenid Propanoylhalogenid Propionylhalogenid Butanoylhalogenid Butyrylhalogenid

407 hschulz, OC1bct-SS03.ppt407 Carbonsäure-Anhydride Carbonsäure-Amide Propansäure- anhydrid Ethansäure- Propansäure- anhydrid Butandisäure- anhydrid Bernsteinsäure- anhydrid Propansäureamid Propanamid N,N-Dimethyl- propanamid Butanimid

408 hschulz, OC1bct-SS03.ppt408 Nitrile Nitrile werden als Derivate der Carbonsäuren aufgefasst –Der Kohlenstoff ist in der selben Oxidationsstufe –Nitrile lassen sich leicht in Carbonsäure-Derivate überführen Ethannitril Acetonitril Butandinitril Bernsteinsäure- dinitril Cyclohexan- carbonitril Cyanocyclohexan Benzonitril

409 hschulz, OC1bct-SS03.ppt409 Physikalische Eigenschaften der Carbonsäuren Hohe Siedepunkte wegen Wasserstoffbrückenbildung Gute Wasserlöslichkeit (nimmt mit zunehmender Kettenlänge ab) Als reine Flüssigkeit und in aprotischen Lösungsmitteln liegen Dimere vor Wasserstoffbrücken- bindungen: 2 x ca. 30 kj/mol

410 hschulz, OC1bct-SS03.ppt410 Schmelz- und Siedepunkte von Derivaten des Propans DerivatSmp. (°C)Sdp. (°C) CH 3 CH 2 CH nur van-der-Waals- Kräfte CH 3 CH 2 CH 2 Cl höheres Molekulargewicht CH 3 CH 2 CH 2 OH Wasserstoffbrücken CH 3 COCH vgl. Halogenalkan CH 3 CH 2 CHO vgl. Halogenalkan CH 3 CH 2 COOH starke Wasserstoffbrücken

411 hschulz, OC1bct-SS03.ppt411 Carbonsäuren sind relativ starke Säuren Vergleich mit Ketonen und Aldehyden Acidität von Carbonsäuren -HB B Enolat-Ion pK a = HB-HB B pK a = 4-5 Carboxylat-Ion

412 hschulz, OC1bct-SS03.ppt412 Acidität von Carbonsäuren CarbonsäurepK a CH 3 COOH4.76 ClCH 2 COOH2.87 Cl 2 CHCOOH1.25 Cl 3 CCOOH0.65 F 3 CCOOH0.23 CH 3 CH 2 CH 2 COOH I

413 hschulz, OC1bct-SS03.ppt413 Basizität der Carbonsäuren Carbonsäuren sind sehr schwache Basen und werden nur von den stärksten Säuren protoniert Protonierung erfolgt ausschliesslich am Carbonyl- Sauerstoffatom H+H+ nicht beobachtet H+H+ pK a = -6

414 hschulz, OC1bct-SS03.ppt414 Synthese von Carbonsäuren Industrielle Erzeugung von Ameisensäure NaOH + CO HCOO - Na + HCOOH Industrielle Erzeugung von Essigsäure CH 2 =CH 2 CH 3 CHO CH 3 COOH Hydrolyse von Nitrilen R-X RC N RCOOH + NH 3 150°C, 8 barH +,H 2 O O 2,H 2 O, PdCl 2 /CuCl 2 O 2,Co 3+ -Kat. Wacker-Verfahren +CN - -X OH H +, H 2 O

415 hschulz, OC1bct-SS03.ppt415 Darstellung der Carboxylate Carbonsäure + Base = Carboxylat (+ Wasser) Seifen aus langkettigen Carboxylaten + NaOH + H 2 ONa + + NH 3 NH 4 + COO - - OOC C 16 /C 18 -Na-Salz: Kernseife C 16 /C 18 -K-Salz: Schmierseife Micellen

416 hschulz, OC1bct-SS03.ppt416 Carbonsäure-Ester Ester sieden tiefer als die entsprechenden Alkohole und Carbonsäure, da sie keine Wasserstoffbrücken bilden Ester haben oft einen angenehmen Geruch Isopentylacetat (synthetisches Bananenaroma) Isopentylpentanoat (synthet. Apfelaroma)

417 hschulz, OC1bct-SS03.ppt417 Synthese von Carbonsäure-Estern Carbonsäure + Alkohol ergibt Ester + Wasser Gleichgewichtsreaktion Steuerung durch Entzug bzw. Überschuss von Wasser Der Sauerstoff im Ester stammt vom Alkohol + H-O-R+ HOH

418 hschulz, OC1bct-SS03.ppt418 Fette und Öle Natürliche Fette und Öle sind Glycerinester der höheren geradzahligen Fettsäuren (Glyceride) Tierische Fette enthalten hauptsächlich gemischte Glyceride von Palmitin-, Stearin- und Ölsäure Triglycerid (Palmitinsäure: C16) (Stearinsäure: C18) (Ölsäure: C18´) 9

419 hschulz, OC1bct-SS03.ppt419 Lactone durch intramolekulare Veresterung von Hydroxysäuren Bildung von cyclischen Estern besonders bevorzugt, wenn sich spannungsarme 5- und 6-Ringe bilden können + H 2 O 10%90% H 2 SO 4,H 2 O + H 2 O 5%95% H 2 SO 4,H 2 O

420 hschulz, OC1bct-SS03.ppt420 Anhydride Kondensation zweier Carbonsäuren: Technische Synthese: ++ H 2 O +Na + -NaCl Acylchlorid Alkanoylchlorid Anhydrid

421 hschulz, OC1bct-SS03.ppt421 Cyclische Anhydride Erhitzen von Dicarbonsäuren ergibt i.d.R. gute Ausbeuten an Anhydriden durch intramolekulare Wasserabspaltung Besonders begünstigt, wenn sich 5- oder 6-Ringe bilden können 230°C -H 2 O 230°C -H 2 O Phthalsäure- anhydrid

422 hschulz, OC1bct-SS03.ppt422 Herstellung durch Reaktion der Carbonsäure mit anorganischen Säurechloriden Ausgangssubstanz für viele nucleophile Substitutionen +PCl 5, -OPCl 3, -HCl +PBr 3, -H 3 PO 3 + -SO 2, -HCl R = H Carbonsäure-Halogenide

423 hschulz, OC1bct-SS03.ppt423 Reaktivität der Säurehalogenide Ester Amid Dialkylamid Anhydrid

424 hschulz, OC1bct-SS03.ppt424 Carbonsäure-Amide Acetamid Benzamid N-Methyl-N-phenyl acetamid N, N-Dimethylacetamid

425 hschulz, OC1bct-SS03.ppt425 Imide und Lactame Imide sind die Stickstoffanaloga der Anhydride Lactame sind die Stickstoffanaloga der Lactone - NH NH 3 -2 H 2 O,-NH 3 290°C, -HOH 86%

426 hschulz, OC1bct-SS03.ppt Amine Amine sind Derivate des Ammoniaks Ammoniakprimäres Amin sekundäres Amin tertiäres Amin

427 hschulz, OC1bct-SS03.ppt427 Nomenklatur der Amine IUPAC: Alkanamin H 3 C-NH 2 H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2 Sekundäre und tertiäre Amine –Längste Kette bildet den Stamm –Weitere Alkylgruppen am N werden alphabethisch geordnet und es wird ihnen ein N vorangestellt Alternativ werden auch die Bezeichnungen Aminoalkan und Alkylamin benutzt Methanamin1,2-Ethandiamin N-Ethyl- N-methyl- hexanamin N-Ethyl- cyclo- hexanamin

428 hschulz, OC1bct-SS03.ppt428 COOH und OH-Gruppen haben höhere Priorität als die NR 2 -Gruppe Aromatische Amine 2-Aminopropansäure Alanin 2-Aminoethanol N-Methyl- Benzolamin N-Methylanilin Benzolamin Anilin

429 hschulz, OC1bct-SS03.ppt429 Cyclische Amine: Heterocyclen Trivialnamen sind weit verbreitet PyrrolPyrazolImidazolPyridin PyridazinPyrimidinPyrazinTriazin

430 hschulz, OC1bct-SS03.ppt430 Physikalische Eigenschaften der Amine Siedepunkte liegen tiefer als bei Alkoholen aber höher als bei Alkanen gleicher Molmasse (H-Brücken bei p.- und s. Aminen Mässig polare Verbindungen Mittelstarke Basen NH 3 (CH 3 ) 3 N Sehr schwache Säuren Gute Nucleophile Fischartiger Geruch

431 hschulz, OC1bct-SS03.ppt431 Struktur der Amine Tetraedrische Struktur am Stickstoff Freies Elektronenpaar besetzt eine Ecke des Tetraeders sp 3 -Hybridisierung Amine mit 3 versch. Substituenten sind chiral

432 hschulz, OC1bct-SS03.ppt432 Inversion der Konfiguration am Stickstoff In sterisch ungehinderten Aminen schwingt das freie Elektronenpaar leicht durch die Ebene der drei Substituenten. Bei Raumtemperatur beobachtet man deshalb immer ein Racemat Inversionsbarriere ca. 24 kj/mol

433 hschulz, OC1bct-SS03.ppt433 Quartäre Ammonium-Salze Amonium-Ionen mit vier verschiedenen Substituenten sind chiral

434 hschulz, OC1bct-SS03.ppt434 Darstellung von Aminen Aliphatische Amine werden durch S N - Reaktion hergestellt Die Stöchiometrie bestimmt das Produktverhältnis RX + NH 3 R-NH 2 + HX RX + R-NH 2 R-NHR + HX SNSN RX + R-NHR NR 3 + HX SNSN SNSN RX + NR 3 NR X - SNSN

435 hschulz, OC1bct-SS03.ppt435 Darstellung von Aminen Reduktion von Nitrilen Reduktion von Nitroalkanen + NaCN - NaBr + H 2 /Ni 10 MPa + NaNO 2 - NaBr + H 2 /Ni 10 MPa

436 hschulz, OC1bct-SS03.ppt436 Biochemisch wichtige Amine Dopamin (Neurotransmitter) Adrenalin (Hormon) Mescalin (Halluzinogen) Ephidrin (Amphetamin-Gruppe) (Aufputschmittel) Acetylcholin (Neurotransmitter)

437 hschulz, OC1bct-SS03.ppt Nitro-Verbindungen und Salpetrigsäureester In Nitroverbindungen ist die NO 2 -Gruppe über das N-Atom gebunden In Salpetrigsäureestern ist die NO 2 -Gruppe über das O-Atom gebunden Nitromethan Methylnitrit Das Nitrit-Ion ist ein ambidentes Nucleophil

438 hschulz, OC1bct-SS03.ppt438 Herstellung von Nitroverbindungen Direkte Nitrierung von Alkanen S N von Halogenalkanen S E an Aromaten (siehe Kapitel ) HNO 3 450°C + Nitroethan (80-90%) Nitromethan (10-20%) + NaNO NaX NitroalkanAlkylnitrit

439 hschulz, OC1bct-SS03.ppt439 Zersetzung von Nitroverbindungen und Salpetersäureester Nitroglycerin = Glycerintrinitrat Ester der Salpetersäure Stark exotherme Reaktion Aus 4 mol Flüssigkeit werden 29 mol Gas (bei der hohen frei werdenden Energie (hohe Temperatur) liegt Wasser gasförmig vor Druckwelle Dynamit: auf Kieselgur aufgezogenes Glycerintrinitrat 12 CO H 2 O + 6 N 2 + O 2

440 hschulz, OC1bct-SS03.ppt440 Zersetzung von Nitroverbindungen und Salpetersäureester 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT) Stark exotherme Reaktion: H =- 940kj/mol Aus 2 mol Flüssigkeit werden 15 mol Gas (bei der hohen frei werdenden Energie (hohe Temperatur) liegt Wasser gasförmig vor Druckwelle 7 CO + 7 C + 5 H 2 O + 3 N 2 2

441 hschulz, OC1bct-SS03.ppt Aromatische Verbindungen Die Entdeckung des Benzols (Benzen) Faraday (1825) durch Pyrolyse von Walrat Empirische Formel: CH Summenformel: C 6 H 6 Vorgeschlagene Konstitutionen für Benzol Dewar- Benzol Ladenburg- Prisman Benzvalen Fulven Strukturen passen nicht zur Reaktivität von Benzol!

442 hschulz, OC1bct-SS03.ppt442 Weiterer Konstitutionsvorschlag für Benzol: Cyclohexatrien Br 2 /CCl 4 Keine Addition H 3 O + / H 2 O Keine Addition H 2 /Ni Langsame Addition Man findet nur ein 1,2-Dibrombenzol! ? +2Br 2 /CCl 4 /Kat. -2HBr Substitution ?

443 hschulz, OC1bct-SS03.ppt443 Die Konstitution des Benzols Kekulé (1865): Benzol ist Cyclohexatrien, das schnell zwischen zwei Strukturen oszilliert! Diese Vorstellung ist falsch! Benzol ist eine Verbindung, die durch zwei äquivalente Cyclohexatrien-Resonanzstrukturen beschrieben werden kann! =

444 hschulz, OC1bct-SS03.ppt444 Die MO-Beschreibung des Benzols E 1 bindend 2, 3 bindend 4, 5 anti- bindend 6 anti- bindend

445 hschulz, OC1bct-SS03.ppt445 MO-Betrachtung von Benzol E 1,3,5-Hexatrien Bindende Molekülorbitale Antibindende Molekülorbitale Benzol ist energie- ärmer als 1,3,5-Hexatrien!

446 hschulz, OC1bct-SS03.ppt446 Resonanzenergie des Benzols H 2 /Pd H° = -120 kj/mol H° = -230 kj/mol H°= -330 kj/mol (berechnet) H°= -206 kj/mol Hypothetisches Cyclohexatrien-330 kj/mol Benzol-206 kj/mol Resonanzenergie124 kj/mol

447 hschulz, OC1bct-SS03.ppt447 Die Struktur des Benzols 139 pm 109 pm 120° Alle sechs C-C-Bindungen sind gleich lang C-C-Bindungslänge liegt zwischen Einfach- (147 pm) und Doppelbindung (133 pm) Planare Struktur mit Bindungswinkel von 120° Erklärung der Struktur: sp 2 -hybridisierte C-Atome ( -Gerüst) Überlappende p z -Orbitale bilden eine -Wolke oberhalb und unterhalb der Molekülebene

448 hschulz, OC1bct-SS03.ppt448 Polycyclische benzoide Aromaten Naphthalin Phenanthren Anthracen Benz[a]pyren

449 hschulz, OC1bct-SS03.ppt449 Monocyclische konjugierte Polyene 1,3-Cyclobutadien (4 ) alternierende Bindungen instabil Benzol (6 ) gleiche Bindungen planar, stabil Cyclooctatetraen (8 ) alternierende Bindungen gewinkelt, stabil 1,6-Methano- [10]annulen (10 ) gleiche Bindungen fast planar, stabil [14]Annulen (14 ) gleiche Bindungen planar, stabil [12]Annulen (12 ) alternierende Bindungen gewinkelt, stabil

450 hschulz, OC1bct-SS03.ppt450 Aromatische Kationen und Anionen +Br 2, -HBr, -Br - + Aromatisches Cycloheptatrienyl- Kation +SbF 5, -200°C -SbF 5 Br Cyclopentadienyl-Kation: sehr instabil! -H + = pK a =16 Aromatisches Cyclopentadienyl-Anion

451 hschulz, OC1bct-SS03.ppt451 Die Hückel-Regel Monocyclische konjugierte Polyene sind stabilisiert, wenn sie (4n+2) -Elektronen haben (n=0,1,2,3,...) = aromatische Systeme Planare Systeme mit 4n -Elektronen können destabilisiert sein = anti-aromatische Systeme Nichtplanare Systeme mit 4n -Elektronen können typische Eigenschaften von Alkenen haben = nichtaromatische Systeme Die Bezeichnung Aromaten kommt von dem angenehmen Duft vieler Benzol-Derivate!

452 hschulz, OC1bct-SS03.ppt452 Die Hückel-Regel E n MO-Schema für planare, monocyclische, konjugierte Polyene 1,3-Cyclobutadien Diradikal, instabil anti-aromatisch Benzol, alle bindende MOs gefüllt, stabil, aromatisch

453 hschulz, OC1bct-SS03.ppt453 Aromatizität Cyclische, konjugierte Polyene (annähernd) planar, um Überlappung der p z -Orbitale zu ermöglichen Resonanzstabilisierung durch Elektronendelokalisation Ringstrom (siehe NMR-Spektroskopie) Monocyclische Ringe mit 4n+2 -Elektronen (Hückel-Regel)

454 Beispiele für aromatische Verbindungen Toluol Styrol Anilin Phenol Resorcin Brenzcatechin m-Kresol o-Xylol Mesitylen Hydrochinon +2H -2H Chinon (kein Aromat)

455 Beispiele für aromatische Verbindungen BenzoesäurePhthalsäureTerephthalsäurePhthalsäureanhydrid -H 2 O Pikrinsäure Trinitrotoluol (TNT) Anisol

456 hschulz, OC1bct-SS03.ppt456 Beispiele für aromatische Verbindungen Biphenyl Triphenylmethan 2,2-Para- cyclophan Acetophenon p-Terphenyl Benzophenon

457 hschulz, OC1bct-SS03.ppt457 Reaktivität der Aromaten Benzol und andere aromatische Verbindungen sind durch die Resonanzstabilisierung reaktionsträger als vergleichbare lineare Polyene Die Reaktivität ist durch das Bestreben gekennzeichnet, das energetisch günstige aromatische System zu erhalten! Aromaten reagieren deshalb bevorzugt unter Substitution und weniger unter Addition!

458 hschulz, OC1bct-SS03.ppt Elektrophile Substitution am Aromaten Typische Reaktion für Aromaten Alkene gehen unter vergleichbaren Bedingungen Additionen ein (A E ) oder polymerisieren! + E + X - + H + X -

459 hschulz, OC1bct-SS03.ppt459 Beispiele für die elektrophile Substitution am Aromaten Halogenierung Nitrierung Sulfonierung

460 hschulz, OC1bct-SS03.ppt460 Beispiele für die elektrophile Substitution am Aromaten Friedel-Crafts Alkylierung Friedel-Crafts Acylierung

461 hschulz, OC1bct-SS03.ppt461 Mechanismus der S E am Aromaten Schritt 1: Bildung eines nicht-aromatischen Carbenium-Ions ( -Komplex) Arenium-Ion ( -Komplex) = E+E+ langsam, geschwindigkeitsbestimmend

462 hschulz, OC1bct-SS03.ppt462 Schritt 2:Abspaltung eines Protons unter Rückbildung des aromatischen Systems Areniumion ( Komplex) Substituiertes Benzol schnell -H +

463 hschulz, OC1bct-SS03.ppt463 Halogenierung von Benzol Chlorbenzol Brombenzol Benzol reagiert mit Halogenen nur in der Gegenwart von Katalysatoren Als Katalysatoren werden Lewis-Säuren eingesetzt (Elektronenmangelverbindungen)

464 hschulz, OC1bct-SS03.ppt464 Mechanismus der Halogenierung von Benzol Schritt 1:Bildung des Elektrophils, Aktivierung von Brom durch eine Lewis-Säure + FeBr 3

465 hschulz, OC1bct-SS03.ppt465 Schritt 2:Elektrophiler Angriff auf Benzol durch das aktivierte Brom langsam, geschwindigkeitsbestimmend Arenium-Ion ( Komplex) + FeBr 4 -

466 hschulz, OC1bct-SS03.ppt466 Schritt 3: Deprotonierung des Arenium-Ions unter Rückbildung des aromatischen Systems und des Katalysators Energiebilanz: Br-Br+193 kj/mol C Phenyl -H+465 kj/mol C Phenyl -Br-339 kj/mol H-Br-366 kj/mol -47 kj/mol Reaktivität der Halogene gegenüber Benzol: F Explosion! Cl exotherm Br wenig exotherm I endotherm + HBr + FeBr 3 +

467 hschulz, OC1bct-SS03.ppt467 Aromatische Nitrierung Schritt 1: Erzeugung des NO 2 + -Kations durch Protonierung von Salpetersäure durch die stärkere Schwefelsäure + + HSO HOH Nitronium-Ion

468 hschulz, OC1bct-SS03.ppt468 Schritt 2:elektrophiler Angriff des Nitronium- Ions unter Bildung des -Komplexes -Komplex langsam, geschwindigkeits- bestimmend H 2 SO HSO 4 - Schritt 3:Abspaltung eines Protons

469 hschulz, OC1bct-SS03.ppt469 Aromatische Sulfonierung Das elektrophile Agens ist das SO 3 Es kann in konz. H 2 SO 4 gelöst werden = rauchende Schwefelsäure SO 3 reagiert mit Wasser zu H 2 SO 4 H 2 SO 4 reagiert bei RT nicht mit Benzol Sulfonierungen sind reversibel! Dies wird präparativ ausgenutzt

470 hschulz, OC1bct-SS03.ppt470 Mechanismus der aromatischen Sulfonierung H 2 O, 100°C, H 2 SO 4 als Katalysator + H 2 SO 4 Umkehrung der Sulfonierung:

471 hschulz, OC1bct-SS03.ppt471 Friedel-Crafts-Alkylierung Knüpfung von C-C-Bindungen Darstellung von Alkylbenzolderivaten Als alkylierende Agenzien wirken Halogenalkane, Alkohole, Alkene u.a. Reaktivität der Halogenalkane nehmen von R-F nach R-I ab Typische Lewis-Säuren: AlBr 3 > AlCl 3 > FeCl 3 > SbCl 5 > BF 3

472 hschulz, OC1bct-SS03.ppt472 Mechanismus der Friedel-Crafts- Alkylierung Schritt 1 Primäre Halogenalkane (Alkohole) werden aktiviert (siehe elektrophile Halogenierung) = Lewis-Säure-Base-Reaktion Aus sekundären und tertiären Halogenalkanen entstehen meistens freie Carbenium-Ionen + AlX 3 + X-AlX AlX 3 +

473 hschulz, OC1bct-SS03.ppt473 Schritt 2 Elektrophiler Angriff des positivierten C-Atoms oder des Carbenium-Ions am Benzol Schritt 3 Abspaltung des Protons + AlX HX + AlX 3 + X-AlX 3 -

474 hschulz, OC1bct-SS03.ppt474 Friedel-Crafts-Acylierung Reaktion eines Aromaten mit einem Acylhalogenid oder Anhydrid Lewis-Säure-Katalyse AlCl 3, 80°C

475 hschulz, OC1bct-SS03.ppt475 Mechanismus der Friedel-Crafts- Acylierung Schritt 1 Bildung eines positiven Acylium-Ions durch Lewis-Säure-Base-Reaktion + AlCl 3 + XAlCl 3 - Acylium-Ion

476 hschulz, OC1bct-SS03.ppt476 Schritt 2 Elektrophiler Angriff des Acylium-Ions am Benzol (Bildung des -Komplexes) - H + n Schritt 3 Abspaltung eines Protons

477 hschulz, OC1bct-SS03.ppt Elektrophile Zweit- und Drittsubstitution an Benzolderivaten Die bereits vorhandenen Substituenten aktivieren oder desaktivieren das aromatische System Die bereits vorhandenen Substituenten kontrollieren die Geschwindigkeit einer weiteren Substitution Die bereits vorhandenen Substituenten kontrollieren die Regioselektivität (Orientierung) einer weiteren Substitution

478 hschulz, OC1bct-SS03.ppt478 Aktivierende und desaktivierende Erstsubstituenten Elektronendonor Erhöht die Elektronendichte im aromatischen System Erhöht die Reaktions- geschwindigkeit der Zweit- Substitution Dirigiert in ortho- und para- Stellung n Elektronenakzeptor u Erniedrigt die Elektronendichte im aromat. System u Erniedrigt die Reaktions- geschwindigkeit der Zweit- Substitution u Dirigiert in meta-Stellung

479 hschulz, OC1bct-SS03.ppt479 Der induktive Effekt des Erstsubstituenten Elektronegativität des Substituenten Wirkt über das -Gerüst Nimmt mit der Entfernung vom aromat. System schnell ab Alkylgruppen wirken durch Induktion elektronenschiebend (aktivierend)

480 hschulz, OC1bct-SS03.ppt480 Aktivierung durch +I-Effekt E+E+ ortho- Angriff E+E+ meta- Angriff E+E+ para- Angriff

481 hschulz, OC1bct-SS03.ppt481 Aktivierung durch +I-Effekt para und ortho-Angriff des Zweitsubstituenten -Komplex hat positive Ladungskonzentration am ipso- Kohlenstoffatom der Bindung zum Erstsubstituenten Charakter eines tertiären Carbenium-Ions Es resultiert ein stabilisiertes Kation meta-Angriff Es entsteht ein weniger stabilisiertes Kation Es können nur Resonanzformeln mit sekundärem Carbenium-Ion-Charakter gezeichnet werden Reine +I-Erstsubstituenten: - dirigieren in ortho/para-Position - erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeit

482 hschulz, OC1bct-SS03.ppt482 Nitrierung von Toluol HNO 3 / H 2 SO 4 o-Nitrotoluol 59% p-Nitrotoluol 37% m-Nitrotoluol 4% Methylgruppe ist aktivierend statistischer Effekt (2 x ortho, 1 x para) ortho-Angriff kann sterisch gehindert sein + +

483 hschulz, OC1bct-SS03.ppt483 Desaktivierung durch -I-Effekt E+E+ ortho- Angriff E+E+ meta- Angriff E+E+ para- Angriff

484 hschulz, OC1bct-SS03.ppt484 Desaktivierung durch -I-Effekt para und ortho-Angriff des Zweitsubstituenten -Komplex hat positive Ladungskonzentration am ipso- Kohlenstoffatom der bereits polarisierten Bindung zum Erstsubstituenten Es resultiert ein stark destabilisiertes Kation meta-Angriff Es entsteht ein weniger stark destabilisiertes Kation, da die positive Ladung bevorzugt ortho und para zum Erstsubstituenten delokalisiert werden kann Reine –I-Erstsubstituenten: - dirigieren in meta-Position - reduzieren die Reaktionsgeschwindigkeit

485 hschulz, OC1bct-SS03.ppt485 Der Resonanzeffekt des Erstsubstituenten (Mesomerie-Effekt) Substituenten mit -Bindungen und/oder freien Elektronenpaaren Wirkt über das -Gerüst Vergrösserung des delokalisierten - Systems Resonanzeffekte können aktivieren (+M-Effekt) oder desaktivieren (-M-Effekt) Resonanzeffekte können induktive Effekte übertreffen und umgekehrt

486 hschulz, OC1bct-SS03.ppt486 Der +M-Effekt von Phenol und Anilin +Br 2 /H 2 O 2,4,6-Tribromphenol 100% +Br 2 /H 2 O 2,4,6-Tribromanilin 100% +M-Effekt: ortho/para-dirigierend! erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit!

487 hschulz, OC1bct-SS03.ppt487 Die Nitro-Gruppe: desaktivierend und meta-dirigierend HNO 3 / H 2 SO 4 ++ o-Dinitro benzol (6%) m-Dinitro benzol (93%) p-Dinitro benzol (1%) -M-Effekt:meta-dirigierend! niedrige Reaktionsgeschwindigkeit!

488 hschulz, OC1bct-SS03.ppt488 Einfluss des Erstsubstituenten auf die Regioselektivität des Zweitsubstituenten Stark aktivierend -NH 2, -NHR, -NR 2, -OH, -O -, -OR Schwach aktivierend Alkyl, Phenyl Schwach desaktivierend -F, -Cl, -Br, -I n Stark desaktivierend ortho/para- dirigierend meta- dirigierend

489 hschulz, OC1bct-SS03.ppt489 Einfluss des Erstsubstituenten auf die Reaktionsgeschwindigkeit Geschwindigkeitsbestimmender Schritt ist die Bildung des Arenium-Kations ( -Komplex) Die Aktivierungsenergie (E a ) ist um so niedriger, je stärker das Arenium-Ion durch den Erstsubstituenten stabilisiert werden kann Niedrige E a bedeutet schnelle Reaktion! Desaktivierende Substituenten verringern dieRG, aktivierende Substituenten erhöhen die RG

490 hschulz, OC1bct-SS03.ppt490 S E an disubstituierten Benzolen Substituenteneffekte sind additiv Doppelt aktivierte Positionen sind besonders reaktiv Im Konfliktfall setzt sich der stärker aktivierende Substituent durch Resonanz-Aktivierung übertrifft gewöhnlich die Aktivierung durch induktive Effekte Bei Dritt-Substitutionen gewinnen sterische Effekte deutlich an Bedeutung!