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Volumendiffusion - Kurzschlussdiffusion Korngrenzendiffusion Versetzungsdiffusion Oberflächendiffusion Effektive Diffusion = Überlagerung der relativen.

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Präsentation zum Thema: "Volumendiffusion - Kurzschlussdiffusion Korngrenzendiffusion Versetzungsdiffusion Oberflächendiffusion Effektive Diffusion = Überlagerung der relativen."—  Präsentation transkript:

1 Volumendiffusion - Kurzschlussdiffusion Korngrenzendiffusion Versetzungsdiffusion Oberflächendiffusion Effektive Diffusion = Überlagerung der relativen Anteile von Volumen und Kurzschlussdiffusion

2 Der effektiv wirksame Dk setzt sich zusammen aus Volumendiffusions und Kurzschlußdiffusion Oberflächendiffusion Versetzungsdiffusion Korngrenzendiffusion KleinwinkelkorngrenzenGroßwinkelkorngrenzen untereinander angeordnete gleiche Kristallbereiche gekippt Stufenversetzungen Kennzeichnung durchBIKRISTALLE Überführung beider Kristalle -aus Schmelze mit 2 Keimen durch Drehung um Θ um Achse u-Sintern zweier Einkristallblättch. Rotationsmatrix RKennzeichnung: d. Koinzidenz- 2cos Θ -1 = f(R)gitter, dessen Punkte zu beiden Energ. d. Korngrenze berechenbarBereichen gehören. θ, Σ,[hkl] als Funktion des Mißorentierungs- Versch. Struktureinheiten A-D winkels θ

3 Korn dreidimensionales Kri- stallvolumen in einer Probe,das i. der kristallo- ografischen Orientierung von den benachbarten abweicht Korngrenze

4 TEM (Transmission Electron Microskop image) Korngrenze Si 3 N 4 - SiC

5 Technische Universität Bergakademie Freiberg Institut für Metallkunde Hochauflösende Abbildung eines Silizium-Teilchens

6 Anordnung der Atome in der oxydischen Keramik Strontiumtitanat MPI für Metallforschung Science Bd. 302, S. 846

7 Seifenblasenfloß mit Kleinwinkel- korngrenze und Großwinkelkorn- grenze

8 θ <15° bis 20° Abstand der Versetzungen L = b / [ 2 sin ( θ/2) ] b / θ Kleinwinkelkorngrenzen Erzeugung durch untereinander an- geordnete Stufen- versetzungen

9 a) Zweifarbengitter entstanden durch Drehung des kfz-Gitters 1 (volle Symbole) um θ= 53.1° um die [001]-Achse relativ zum Gitter 2 (offene Symbole). Unterschiedliche Symbole entsprechen der ABAB-Stapelfolge in [001]-Richtung. CSL:(Coincidence Site Lattice) bezeichnet die Elementarzelle des Koinzidenzgitters b) Starres Modell eines Bikristalls durch Einbringen der Grenze PP´ in das Zweifarben- gitter und Entfernung der en tsprechenden Atome des Gitters 1 links und des Gitters 2 rechts von der Grenze. (nach Balluffi)

10 10 II) Grundlagen 10 Koinzidenzgittermodell Zusammenhang zwischen der Mikrostruktur und den lokalen mechanischen Eigenschaften von polykristallinen Silizium Θ in °Σ 21,821 27,613 32,239 38,27 46,819

11 Struktureinheitenmodelle von Großwinkelkorngrenzen Großwinkelkorngrenzen sind aus wenigen Arten von sog. "Struktureinheiten" (den Bernal´schen Polyedern) zusammengesetzt. Kippkorngrenze (Die schraffierte Atome stellen die Struktureinheiten dar.)

12 Übrigens war dieser Befund nicht allzu neu: Bereits 1727 konnte Hales mit sich durch Wasseraufnahme ausdehnenden Erbsen, die unter Druck gehalten wurden, ähnliche Polyederbildung nachweisen! Bernals fünf kanonische Polyeder: A: Tetraeder B: Oktaeder C: dreifach überkapptes, trigonales Prisma D: Archimedes-Antiprisma E: tetragonales Dodekaeder In den sechziger Jahren machte Bernal mit dem folgenden Experiment eine viel beachtete Feststellung. Er versuchte, die Struktur nicht-kristalliner Festkörper zu simulieren, indem er auf die Gummiummantelung eines Kugelsystems ungleichförmig Kraft ausübte. Die so behandelten Systeme fixierte er in schwarzer Farbe. Seine Resultate decken sich mit den Ergebnissen heutiger Computersimulationen: Fast ausschließlich fanden sich bestimmte Polyeder (,,Bernals kanonische Polyeder''), insbesondere Tetraeder und halbe Oktaeder.

13 kubisch flächenzentriert Struktureinheiten in symetrischen Kippkorngrenzen von Cu

14 Aufbau von Kippkorngrenzen mit unterschiedlichen Kippwinkeln θ, aber gleicher Kippachse [001] aus Struktureinheiten (B und A ) Σ=5 θ=53,1° Σ=17 θ=61,9° Σ=37 θ=71,1° Σ=1 θ=90,0°

15 Symetrische Σ5-Grenze Nur ein Typ von Struktureinheit

16 Allgemeine Korngrenze: Verschiedene Typen von Struktureinheiten Assymetrische Σ5-Grenze

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18 Experimentelle bestimmte Orientierungsabhängigkeit der Grenzflächenenergie an symmetrischen [001]- und [011]-Kippgrenzen von Al *Kleine Orientierungsunterschiede: Energie nimmt für Kleinwinkelkorngrenzen zu. *Großwinkelkorngrenzen habe konstante von der Orientierung unabhängige Energien. *Die Energie der Koinzidenzgrenzen weist nur in einigen Fällen ausgeprägte Minima auf; sie ist nicht eindeutig durch die Angabe der Koinzidenzplätze bestimmt.

19 Fisher - Modell des Bi-Kristalls (1951) Korngrenzen senkrecht auf der Oberfläche beide Körner stellen un- endliche Halbräume dar Dicke der KG sehr klein = ca nm D K << D V ( D = const.)

20

21 Isokonzentrationskurven C(x,y,t) als Lösungen der Diffusionsgleichungen für entsprechende Randbed.

22 Harrison-Modell als Näherung für Viel - kristalle (1961)

23 Tracermethoden zur Untersuchung der Lorngrenzendiffusion

24 Ergebnisse an Bikristallen Anisotropie und -Abhängigkeit der Ag-Korngrenzendiffusion in Kippgrenzen (Dk nahezu unabhängig von Orientierung für Großwinkel-Kg, es spielt keine Rolle, ob Koinzidenzgrenze vorliegt oder nicht.

25 Zusammenfassung der Ergebnisse von Untersuchungen zur Korngrenzenselbstdiffusion in kfz-Metallen T m 0,5 T m 0,3 T m log D K (m 3 s -1 ) ,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 T m /T D K = 9, exp(-9,07 T m /T) m 3 s -1 exp: Ag, Au, Cu, -Fe, Ni, Pb ber :Al, Cu, -Fe

26 Nanokristalle Der große Volumenanteil an Korngrenzen erlaubt Versuche bei niedricgen Temperaturen im Stadium C [ 20 < (D V t) 0.5 < ] Der signifikante Unterschied der Kg-Diffusion zwischen Nanokristallen und Vielkristallen wird auf Tripelgrenzen zurückgeführt

27 Nanokristalle Der große Volumenanteil an Korngrenzen erlaubt Versu- che bei niedrigen Tempera- turen im Stadium C [ 20. (D V t) 0.5 < ] Der signifikante Unterschied der Korngr.-Diffusion zwischen Nanokristallen und Vielkristal - len wird auf Tripelgrenzen zu- rückgeführt T in KNanokristalliKorngrenzen-Volumendiffu- nes Cu (8nm)diffusion imsion im Ein- Vielkristallkristall 3931, , , , , , , , ,

28 Elektromigration Materialtransport durch hohe elektrische Stromdichten in miniaturisierten Leiterbahnen E.Arzt:Phys.Bl.52(1996)Nr.3 Poren und Hügel entstehen an Divergenzen des Masseflusses, verursacht durch Korngrenzen. Auf der Katodenseite (rechts) eines Segmentes mit Längskorngrenzen werden Atome durch den Elektronenwind weggeblasen, sodass eine Pore entsteht Auf der Anodenseite (links) entwickelt sich in der Stauzone ein Hügel.

29 S t a u E l e k t r o n e n w i n d

30 H ü g e l P o r e

31 Elektromigrationsschädigung an Al-Leiterbahn (1,8µm, Stromd. 1,4 MA/cm², 227°C)

32 Der thermisch makroskopisch statistischen Bewegung ist eine Driftbewegung in Rich- tung der an den Atomen angreifenden Kraft überlagert. Diffusion, die an Transportkräfte gekoppelt ist Diffusionsterm + Driftterm Verschiebungsgeschwindigkeit eines eines Metallstreifens der Länge l (Pore - Hügel) durch Elektrotransport I.Blech: J.Appl.Phys.,47, (1976) eElementarladung spez. Widerstand Z*eff. Ladungszahl Atomvolumen mech. KenngrößejStromdichte

33 Elektromigration Hügelbildung an einer Goldbahn

34 Der effektiv wirksame Dk setzt sich zusammen aus Volumendiffusions und Kurzschlußdiffusion Oberflächendiffusion Versetzungsdiffusion Korngrenzendiffusion KleinwinkelkorngrenzenGroßwinkelkorngrenzen untereinander angeordnete gleiche Kristallbereiche gekippt Stufenversetzungen Kennzeichnung durchBIKRISTALLE Überführung beider Kristalle -aus Schmelze mit 2 Keimen durch Drehung um Θ um Achse u-Sintern zweier Einkristallblättch. Rotationsmatrix RKennzeichnung: d. Koinzidenz- 2cos Θ -1 = f(R)gitter, dessen Punkte zu beiden Energ. d. Korngrenze berechenbarBereichen gehören. θ, Σ,[hkl] als Funktion des Mißorentierungs- Versch. Struktureinheiten A-D winkels θ

35 Analog dem Fisher-Modell: D V - Diffusion im Volumen D dis - Diffusion im Versetzungskern mit dem Radius a 0.5 nm λ- Abstand der Versetzungen ( 1/ V) ρ V - Versetzungsdichte Man kann auch hier die drei Stadien nach dem Harrisonmodell unterscheiden: A( (D V t) 0.5 » λ ) B(20a< (D V t) 0.5 <0.2 ) C (( D v t) 0.5

36 Man kann auch hier die drei Stadien nach dem Harrisonmodell unterscheiden: A( (D V t) 0.5 » λ ) - Im Stadium A gilt: D eff = D V + πa 2 ρ V D Dis B(20a< (D V t) 0.5 <0.2 ) - Im Stadium B kann man D dis abschätzen: h = Abstand der Versetzungen in der Kleinwinkelkorngrenze, b = Burgersvektor u θ = Orientierungsunterschied der benachbarten Körner Versetzungsdiffusion

37 Untersuchungen zur Versetzungsdiffusion in α-Fe im Temperaturbereich zwischen 600 K und 910 K ergaben: - Die ln(y)-Profile sind linear. - Die Steigungen sind für T=const. unabhängig von der Glühzeit. 59 Fe als Tracer in Fe-Einkristall mit Versetzungen (Stadium B) -Als Diffusionsparameter wurden für 910

38 Arrhenius-Darstel- lung der Selbstdif- fusion in -Eisen untersch. Ver- setzungsradien

39 atomare Stufen mikroskopische Rauhigkeiten Durchstoßpunkte von Versetzungen Adatome und Leerstellen Deckschichten unterschiedlicher Dicke Modell -TLK (Terrassen - Kanten (ledge)- Kinken) – Modell a)Entstehung von Punktdefekten (Oberflächenleerstelle und Adatom) an einer Oberfläche. b)Entstehung eines Adatoms beim Verlassen einer Kinke c)Entstehung einer Oberflächenleerstelle durch Anlagerung eines Oberflächen-atoms an eine Kinke. Oberflächendiffusion

40 Materialtransportvorgänge an gekrümmten Oberflächen (1) Oberflächenselbstdiff. (2) Volumenselbstdiff. (3) Verdampfung - Kondensation

41 STM (Scanning Tunnel Microskop) image Si (111) surface

42 Meßmöglichkeiten der Oberflächendiffusion Tracerschichtenteilungsmethode zur Konzentrationsbestimung Paketanordung dünner Plättchen mit stirnseitigem Tracer

43 Feldionenmikroskopie Sichtbarmachung der Anordnung einzelner Atome in einer Metallspitze

44 Arrheniusdarstellung der Ergebnisse zur Oberflächenselbstdiffusion von kfz-Metallen (nach Gjostein) Es existiert eine deutliche Teilung in zwei Bereiche: T > 0.75 T m :D S = 7.4*10 -2 exp{-15 T m /T} m 2 s -1 T < 0.75 T m :D S = 1.4*10 -5 exp{-7 T m /T} m 2 s -1 Mögliche Ursachen: Einfluß von Verdampfungs- u. Kondensationsprozessen Beitrag von Oberflächenleerstellen (T m /T)=1/0,75=1,33

45 Topographische Methoden Profilformen streben ein Minimum der Oberflächenenergie an. Beobachtung der an Korngrenzen entstehenden Oberflächenprofile im Feldionenmikroskop Verwendung des thermischen Ätzens von Korngrenzen zur Bestimmung von Oberflächendiffusionskoeffizienten DS w- Abstand der beiden Wülste w = 4.6 * (Bt) 1/4 d- Rillentiefe d d = ( Y B / Y S )(Bt) 1/4 γ B, γ S - spezifische Korngrenzen- und Oberflächenenergie in (mJ/m2) B = (N S D S Y S Ω 0 2 / kT) N S - Anzahl der Atome an der Oberfläche pro Flächeneinheit Ω 0 - Atomvolumen k- Boltzmannkonstante D S bestimmbar

46 Mit Interfernzmikroskop aufge- nommene Oberflächenprofile von Korngrenzen in Cu

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48 Vergleich der verschiedenen Mechanismen

49 Stadium A (nach Harrison, wenn (D V t) 1/2 groß ist gegen die Abstände der Defekte) Effektive Diffusion Diffusionsströme im Volumen (D V ) Korngrenzen (D K ) Versetzungskernen (D dis ) Poren-(oder Riß-)Oberflächen (D S ) werden entsprechend den relativen Anteilen der Atome in diesen Bereichen überlagern: a... Formfaktor(r d – Radius der Versetzungen) V P... Porenvolumen... Korngrenzenbreite d K... mittlere Korngröße... Versetzungsdichte R P... Porenradius δ S... Dicke der Oberflächenschicht ( /2)

50 Stadium C (nach Harrison Stadium C, nur Korngrenzentransport) Akkumulationsmethode Transportvorgänge in Dünnschichtsystemen über Diffusionskurzschlüsse. Material von der Quelle kommt nach einiger Zeit an die Oberfläche. Breitet sich dann durch Oberflächendiffusion schnell aus. Die an der Oberfläche akkumulierte Menge wird messend verfolgt (zB. Auger). Für Zeitabhängigkeit der akkumulierten Menge wird analytische Lösung angegeben.

51 Der effektiv wirksame Dk setzt sich zusammen aus Volumendiffusions und Kurzschlußdiffusion Oberflächendiffusion Versetzungsdiffusion Korngrenzendiffusion KleinwinkelkorngrenzenGroßwinkelkorngrenzen untereinander angeordnete gleiche Kristallbereiche gekippt Stufenversetzungen Kennzeichnung durchBIKRISTALLE Überführung beider Kristalle -aus Schmelze mit 2 Keimen durch Drehung um Θ um Achse u-Sintern zweier Einkristallblättch. Rotationsmatrix RKennzeichnung: d. Koinzidenz- 2cos Θ -1 = f(R)gitter, dessen Punkte zu beiden Energ. d. Korngrenze berechenbarBereichen gehören. θ, Σ,[hkl] als Funktion des Mißorentierungs- Versch. Struktureinheiten A-D winkels θ

52 Selbstdiffusion Fremddiffusion Chemische Diffusion

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54 A B DADA DBDB D Ch 0 0,5 1 xNBxNB D Ch - chemischer Dk D A - partielle Dk D B - partielle Dk D A * - Selbst - Dk D B * - Selbst - Dk D A B - Fremd - Dk D B A - Fremd - Dk m - Thermodyn. Faktor s - Leerstellen- flussfaktor C Zusammenhang zwi- schien den Diffusions- koeffizienten in einem binären System DABDAB DB*DB* DA*DA* DBADBA

55 Zusammenhang zwischen partiellen Dk und Selbstdiffusionskoeffizienten Aktivität a A =f A N A f A Aktivierungskoeffizient Thermodynamischer Faktor Chemische Diffusionskoeffizient nach der Darkenschen Gleichung unter Berücksichtigung der Leerstellenflusseffekte Leerstellenflussfaktor M 0 = 7,15 für kfz; M 0 = 5,33 für krz m>0normale Diffusion (Abbau von Konzentrationsunterschieden m<0Bergaufdiffusion (Konzentrationsunterschiede werden verstärkt) - Spinodale Entmischung m=0Spinodale - chemische Dk=0 (obwohl D A * und D B * von Null verschieden sind, d.h. es findet keine Selbst- aber auch keine chemische Diffusion statt.

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57 Nimmt die Konzentration in x-Richtung kontinuierlich ab, so ist dC/l durch -dc/dx zu ersetzen. Bezeichnet man J N als Teilchenstrom (in Molen) pro Fläche, ergibt sich das 1. Ficksche Gesetz bzw. allgemein: oder eindimensional:

58 Das 1. Ficksche Gesetz (1855) in Analogie zwischen Ladungstransport (Elektronenleitung) und Stofftransport (Diffusion) Diffusion: Die treibende Kraft ist die Änderung des chemischen Potentials: Der Diffusionswiderstand R D l/A muss dann auch auf mol/l bezogen, d.h. durch C dividiert werden. Damit wirtd die Zahl der transportierten Teilchen pro Zeiteinheit:

59 Das 2. Ficksche Gesetz Kontinuitätsgleichung allgemein: 2. Ficksches Gesetz: Die Konzentrationsänderung im Inneren eines Gebietes ist gleich der Divergenz des über die Oberfläche abfließenden Diffu- sionsstromes. Aus Kontinuitätsgleichung:

60 Für D = konstant: oder eindimensional: DIFFUSIONSGLEICHUNG partielle ( C=f(x,t) lineare Dgl. 2. Ordnung vom parabolischen Typ

61 Differentialgleichungen gewöhnliche Dgl. y=f(x) partielle Dgl. y=f(x 1, x x 3 ) einfachster Fall: 2 unabhängige Variable und ihre Ableitungen über Koeffizientendeterminante Unterteilung in 3 Typen: elliptischer Typ hyperbolischer Typ parabolischer Typ 2.Ordnung linear zweidimensionale Poten- Gleichung einer schwing- Dgl. für alle eindimensionalen zialgleichung (Elektro-enden Saite oder eindi- Ausgleichvorgänge z.B. Wärme- statik, Magnetostatik)mensionale Wellengleich. leitung, Diffusion partielle lineare Dgl. 2. Ordnung vom parabolischem Typ Literatur: G. Heber: Mathematische Hilfsmittel der Physik II 1967, Wissenschaftliche Taschenbücher Vieweg&Sohn, Braun- schweig

62 Grube Hall-Methode zur Bestimmung des konzen- trationsunabhängigen Matanoauswertung zur Bestimmung des konzen- trationsabhängigen chemischen Diffusionskoeffizienten

63 C0C0 C02C02 C x Konzentrationsprofil nach konzentationsun- abhängiger Diffusion Auswertung nach GRUBE-HALL

64 Grube-Hall-Methode zur Bestimmung des konzentra- tionsunabhängigen chemischen Diffusionskoeffizienten Aus der 2. Fickschen Gleichung Ergibt sich mit den folgenden Anfangs- und Randbedingungen t = 0: x 0: C(x) = 0 t > 0: x : ( C/ x)=0 als Lösung für - < x < + :

65 Die Fehlerfunktion = erf (x)

66 Wahrscheinlichkeitsnetz

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68 Matano-Auswertung für konzentrationsabhängigen Diffusionskoeffizenten

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70 … von MATANO zu DEN BROEDER

71 Den Broeder-Auswertung für konzentra- tionsabhängige Diffusionskoeffizienten

72 Diffusion von Gold in Kupfer - Auswertung nach Grube- Hall für große und kleine Konzentrationen Auswertung nach den Broeder (kon- zentrationsabhän- gig

73 Arrheniusdarstellung des Diffusionskoeffizienten

74 Diffundierendes Element Matrixmetall D 0 [ m 2 s -1 ] Q [kJ/mol] Mangan -Eisen 0,35 282,6 Nickel -Eisen 0,5 276,3 Nickel Kupfer 2,3 243 Kupfer Nickel 0, Kupfer Aluminium 2,0 141,9 Aluminium Kupfer 0, Zink Kupfer 0, ,1 Experimentelle Befunde ausgewählter Diffusionspaare

75 Messing Mo-Drähte Kupfer l

76 Kirkendall-Effekt 1. Wanderung von Leerstellen 2. Lochbildung in der Nähe der Schweißebene Nachweis von Poren auf der Seite der schneller diffundierenden Komponente. In der Schweißebene selbst treten keine Löcher auf. Die Zone maximaler Lochbildung verschiebt sich proportional zu t 1/2. 3. Wulstbildung und Einschnürung an dünnen Drähten Die ursprünglich zylindrische Probe mit kleinem Querschnitt erlei- det nach der Diffusion auf der Seite der schneller diffundierenden Komponente eine Einschnü- rung (wo Lochbildung stattfindet ). Auf der anderen Seite ist in der Nähe der Schweißfläche eine Wulstbildung zu erkennen durch Experiment entdeckt: Messingblöckchen mit Mo-Drähten 5-10µm umwickelt (Markierungs- abstand l),umgeben von elektrolytisch abgeschied. Kupferschicht. Nach Diffusionsglühung verringert sich der Markierungsabstand um l~t 1/2. Für den Kirkendall-Effekt sind 3 Erscheinungen charakteristisch:

77 Matano-Ebene Konzentration Kirkendallverschiebung l ursprüngliche Lage der Plattierungsebene Marker-Drähte Plattierungsebene t=0 t>t 0 Diffusionszone cAcA jAjA jBjB A B 0 x

78 Zusammenhang zwischen Diffusionskoeffizient und Gitterschwingungstheorie Platzwechselfrequenz bzw. Sprungwahrscheinlichkeit : Sprünge/sec Teilchen, die in dt von der Ebene 1 zur Ebene 2 springen: n 1 12 dt Teilchen, die in dt von der Ebene 2 zur Ebene 1 springen: n 2 21 dt Teilchenstrom (Teilchen/ Fläche. Zeit ): J = n n 2 21 (*) Im Volumen zwischen Ebene 1 und Ebene 2 befinden sich insgesamt n Teilchen. Nur n 1 /2 und n 2 /2 werden betrach- tet, die anderen Hälften springen weg vom betrachteten Vo- lumen n = (n 1 + n 2 ) /2 Damit ergibt sich: Einsetzen in (*) mit C = n/a (Teilchen/ Fläche. Länge) und S = ( ) /2:

79 Unter Verwendung von D - Diffusionskoeffizient [Fläche / Zeit] Erhält man das (erweiterte) 1. Ficksche Gesetz: Damit kann man festhalten: Diffusion ist die thermisch aktivierte makroskopisch statistische Bewegung von Atomen, Ionen oder anderen Gitterbausteinen.

80 Theorie von Darken (Interpretation des Kirkendall-Effektes) In biären Systemen existieren 2 unterschiedliche partielle (Fremd-) Diffusions- koeffizienten D A und D B. Mit den Molenbrüchen Zusammenhang zwischen den sog. partiellen (engl. Intrisic) Diffusionskoeffi- zienten D A und D B der beiden Atomarten A und B und den experimentell zugänglichen Größen: Chemischer Diffusionskoeffizient und Markergeschwindigkeit v = l/2t Darkenschen Gleichungen Eine Markierungswanderung ist also nur möglich, wenn ein Konzentrationsge- fälle vorliegt und die beiden partiellen Diffusionskoeffizienten D A D B sind. Z.B. wandern im System Co-Ni die Markierungen nicht, da D co D Ni ist

81 Selbstdiffusion: Platzwechselvorgänge arteigener Atome in chemisch homogenem, kenzentra- tionsgradientenfreien reinem Metall Ahomogene Legierung AB D A * (A) = D A * D A * (AB) D B * (B) = D B * D B * (AB) Fremddiffusion: Diffusion eines in geringer Konzentration vorliegenden Fremdelementes im Grundmetall D AB - Fremd-Dk der A-Atome in B D BA - Fremd-Dk der B-Atome in A Chemische Diffusion: Konzentrationsausgleich in einer chemisch inhomogenen Phase D Ch (AB) = N B D A (AB) + N A D B (AB) Experimentell bestimmbar, beschreibt Gesamterscheinung D A (AB), D B (AB) - partielle Dk, beschreiben die Diffusion von A- bzw. B-Atomen in AB unter Konzentrations- gradienten. Nicht direkt messbar: D A (AB) = D A * (AB). AB. S AB - thermodyn. Faktor; S - Leerstellenflussfaktor

82 Physikalische Bedeutung der partiellen Diffusionskoeffizienten J - Zahl der Teilchen, die pro Zeiteinheit (s) durch die senkrecht zur Strömungsrichtung liegende Einheitsfläche (m 2 ) hindurchströmen In der Physik ist die Kraft proportional der Geschwindigkeit: j A = C A. B A. F A B A - Proportionalitätskonstante (Beweglichkeit) g A (x)= µ A 0 + RT ln a A (x) a A = f A N A k = R/L - Zahl der Teilchen pro Volumeneinheit (m 3 ) Einheitsfläche

83 Konzentrationsverteilung bei unterschiedlichen Diffusionskoeffizienten DA > DB unterscheiden sich die Stromdichten J A und J B. Die Differenz besteht in einem von B nach A erfolgenden Leerstellenstrom j L (j L = - (j A +j B ). v ist die durch den Leerstellenstrom bewirkte Verschiebungsgeschwindigkeit. zeitliche Änderung dere Leerstellenkonzentration Kirkendalleffekt und Leerstellenflusseffekte

84 Der durch den Diffusionsprozeß entstehende Leerstellenstrom hat einen entgegengesetzten Teilchenstrom ( J siehe oben! ) zur Folge, der die Stromdichte J A und damit den chemischen Diffusionskoeffizienten ver- größert.

85 Zusammenhang zwischen partiellen Dk und Selbstdiffusionskoeffizienten Aktivität a A =f A N A f A Aktivierungskoeffizient Thermodynamischer Faktor Chemische Diffusionskoeffizient nach der Darkenschen Gleichung unter Berücksichtigung der Leerstellenflusseffekte Leerstellenflussfaktor M 0 = 7,15 für kfz; M 0 = 5,33 für krz m>0normale Diffusion (Abbau von Konzentrationsunterschieden m<0Bergaufdiffusion (Konzentrationsunterschiede werden verstärkt) - Spinodale Entmischung m=0Spinodale - chemische Dk=0 (obwohl D A * und D B * von Null verschieden sind, d.h. es findet keine Selbst- aber auch keine chemische Diffusion statt.


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