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IOD Vorkommen: im Meerwasser als I - (2.10 -4 %); im Chilesalpeter als NaIO 3 (bis zu 0,1 % I) Eigenschaften: grauschwarze, metall. glänzende schuppige.

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1 IOD Vorkommen: im Meerwasser als I - ( %); im Chilesalpeter als NaIO 3 (bis zu 0,1 % I) Eigenschaften: grauschwarze, metall. glänzende schuppige Kristalle; Molekülgitter; Dampf blauviolett; Lösungen: blauviolett in nichtpolaren, braun in polaren Lösungsmitteln. Darstellung: a) Technisch: HIO 3 +3H 2 SO 3 Hl+ 3H 2 SO 4 b)im Labor2KI+MnO 2 I2I2 + K 2 SO 4 2H 2 O+ Verwendung: Photographie (AgI), Medizin, Metallurgie + V+ IV+ VI- I HIO 3 +5HI3H 2 O+ 3I 2 + V- I0 2HIO 3 +5H 2 SO 3 5H 2 SO 4 + V+ IV+ VI Bei geeigneter Wahl der Ausgangsmengen: H2OH2O+ I2I ) + 2H 2 SO 4 MnSO 4 + 2)KI+½ Cl 2 KCl+½ I 2

2 Mg + I 2  MgI 2 2 Al + 3 I 2  Al 2 I 6 Versuche

3 Photographie Film = AgBr (AgI, AgCl) in Gelatineschicht BELICHTEN: AgBr h [Ag + Br]„Latentes Bild“ ENTWICKELN: Ag + Reduktionsmittel z.B. Ag schwarz FIXIEREN: AgBr S 2 O 3 2- [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- löslich Man erhält ein „NEGATIV“

4 HALOGENWASSERSTOFFE HFHClHBrHI Fp (°C)-83,1-114,8-86,9-50,7 Kp (°C)19,5-84,9-66,8-35,4 Farblose, stechend riechende Gase; therm. Stabilität nimmt ab vom F → I; wässrige Lösungen sind starke Säuren; Salze = Halogenoide. Darstellung: H2H2 +X2X2 2HXa)ergibt bes. reines Produkt b)Sulfat – Salzsäure - Verfahren NaClH 2 SO °C HClNaHSO 4 + NaCl+NaHSO 4 800°C HCl+Na 2 SO 4

5 c) HBr, HI: X2X2 +H2SH2SS+2HX d) HBr, HI: PX 3 +3H 2 O+3HX H 3 PO 3 Labor HCl tritt bei vielen Verfahren als Nebenprodukt auf (Chlorierungs- reaktionen, Verbrennung chlorierter org. Verbindungen)

6 Anionennachweis I- Ansäuern mit verd. Salpetersäure + Silbernitrat ->gelber, käsiger Niederschlag Br- Ansäuern mit verd. Salpetersäure + Silbernitrat -> blaßgelber, käsiger Niederschlag Cl- Ansäuern mit verd. Salpetersäure + Silbernitrat -> weißer, käsiger Niederschlag Der Niederschlag färbt sich (Licht) durch Abscheidung von metallischem Silber dunkel.

7 SAUERSTOFFSÄUREN DER HALOGENE Ox.-StufeClBrI +IHClOHBrOHIO*Hypohalogenige Säure +IIIHClO 2 *(BrO 2 - )(IO 2 - )Halogenige Säure +VHClO 3 HBrO 3 HIO 3 Halogensäure +VIIHClO 4 (BrO 4 - )HIO 4, H 5 IO 6 Perhalogensäure * nicht sehr beständig (lt. Hollemann – Wiberg, 1976) Versuch: Maus

8 OXIDE DER HALOGENE Ox.-StufeClBrI +ICl 2 OBr 2 O +II(ClO**) +III(Cl 2 O 3 *)(Br 2 O 3 *) +IVClO 2 (Br 2 O 4 *)I 2 O 4 I 4 O 9 *** +V(Br 2 O 5 *)I2O5I2O5 +VICl 2 O 6 I2O6I2O6 +VIICl 2 O 7 *sehr instabil **ClO als Zwischenprodukt beim O 3 -Abbau ***I 4 O 9 = I(IO 3 ) 3 +V+III

9 Cl 2 O 6 Fp: 3,5°C Kp: 203°C Darstellung: + VI 2ClO 2 +2O 3 +2O 2 Cl 2 O 6 0°C Cl 2 O 7 Fp: -91°C Kp: 81°C Darstellung: + VII 6HClO 4 +½ P 4 O 10 +2H 3 PO 4 3Cl 2 O 7 I2O5I2O5 Darstellung: + V 2HIO 3 +H2OH2OI2O5I2O5 250°C Verw. Zur quantitativen Bestimmung von CO I2O5I2O5 +5COI2I2 +5CO 2

10 Cl 2 OFp: -121°C Kp: 2°C + I 2Cl 2 +3HgO+Cl 2 O HgCl 2 ∙ 2HgO 0+ I- I Cl ↔ 0:171 pm ClO 2 + IV Cl ↔ 0:149 pm Fp: -59°C Kp: 10°C Darstellung: Red. von ClO 3 - → ClO 2 a) Labor +IV+V 6KClO 3 +2H 2 C 2 O 4 +2H 2 O2ClO 2 2CO 2 +K2C2O4K2C2O4 + +V +III+IV b) Technisch – Red. von NaClO 3 mit SO 2, HCl, CH 3 OH z.B. 2NaClO 3 +H 2 SO 4 +SO 2 2ClO 2 +2NaHSO 4 +V +VI+IV+VI +IV

11 Sauerstoffsäuren der Halogene Oxid.-StufeFormelName + IHXOHypohalogenige Säure (Hypohalogenite) + IIIHXO 2 Halogenige Säure (Halogenite) + VHXO 3 Halogensäure (Halogenate) + VIIHXO 4 Perhalogensäure (Perhalogenate)

12 HXO + I Hypohalogenige Säure HClO, HBrO, HIO Darstellung: a) 2X 2 ++H2OH2O 2HgO ∙ HgX 2 HXO 0 - I+ I +3HgO b) X2X2 ++2OH - X-X- XO I+ I +H2OH2O Oxidationsmittel! „Chlorkalk“:Ca(OH) 2 +Cl 2 H2OH2O+ HXO 2 + III Halogenige Säure HClO 2, (BrO 2 - ), (IO 2 - ) a) 2ClO 2 ++2OH - ClO 2 - ClO IV + III+ V +H2OH2O b)Na 2 O 2 +2ClO 2 2NaClO 2 +O2O2 - I + IV+ III 0

13 ( ½ X 2 +1e - =X - ) ∙5∙5 (±0)(-1) ½ X 2 +6OH - =XO 3 - (±0)(+5) +3H 2 O+5e - 3X 2 +6OH - = (±0) 5X - (-1) XO 3 - (+5) +3H 2 O+ (X = Br, I)

14 HXO 3 + V Halogensäure HClO 3, HBrO 3, HIO 3 Darstellung: X2X2 ++OH - 2X - - I für HIO 3 auch: 3XO - Starke Oxidationsmittel Hitze XO I+ V I2I HNO 3 + V 2HIO 3 + V +10NO 2 + IV +4H 2 O KClO 3 NaClO 3 8 KClO 3 + C 12 H 22 O 11 8 KCl + 12 CO H 2 OVersuch

15 HXO 4 + VII Perhalogensäure HClO 4, HBrO 4, HIO 4 + H 5 IO 6 HClO 4 = stärkste Säure Darstellung:(a) anod. Oxid. v. Chloraten, dann Ba(ClO 4 ) 2 + H 2 SO 4 =HClO 4 + BaSO 4 (b)4KClO 3 ∆ 3KClO 4 KCl+ KClO 4 ; NH 4 ClO 4 ;Mg(ClO 4 ) 2 Ba(ClO 4 ) 2 HBrO 4 z.B.BrO 3 - F2F2 BrO 4 - HIO 4 Meta-… H 5 IO 6 Ortho-… z.B. anod. Ox. v. HIO 3 bzw. IO 3 - HIO 4 +2H 2 O H 5 IO 6

16 Interhalogenverbindungen ClF (BrF) (BrCl) (IF) ICl IBr ClF 3 ClF 5 BrF 3 BrF 5 IF 3 IF 5 IF 7 (ICl 3 ) 2 Darstellung:manche direkt → Cl 2(g) F 2(g) +2ClF (g) Br 2(l) 3F 2(g) +2BrF 3(l) andere → KI (s) 4F 2(g) +KF (s) IF 7(g) + äußerst reaktive Oxidationsmittel! Eigendiss. Bei BrF 3 : 2BrF 3 BrF 2 + +BrF 4 -

17 Schwefel Vorkommen: elementar als Sulfat (CaSO 4 ∙ 2H 2 O, CaSO 4, BaSO 4 ) als Sulfid - Kiese (z.B. FeS 2 ) - Glanze (z.B. PbS) - Blenden (z.B. (ZnS) in Steinkohle → Kokereigas in Erdöl, Erdgas in Eiweißstoffen Gewinnung: a) „Frasch-Verfahren“ b) aus H 2 S – „CLAUS-Verfahren“ 1.)H2SH2S+3/2 O °C Aktivkohle H2OH2O+SO 2 2.)SO 2 +2H 2 S ~250°C Kat. - aus Wassergas 3S+2H 2 O Luft +H2SH2S 40°C H2OH2O+S - mit „Luxmasse“ (~ Fe(OH) 3 ) Luft Fe 2 O 3 +S(oder Fe 2 O 3 + SO 2 )Fe 2 S 3

18 Frasch-Verfahren

19 Phasendiagramm des Schwefels Versuch

20 S-Molekuel-Strukturen

21 Schwefel im menschlichen Körper Der menschliche Körper enthält ca 2,5 g des essentiellen Elements Schwefel pro kg Gewebe z.B. in Aminosäuren Coenzymen in Coenzymen, Enzymen und Vitaminen S

22 Schwefel in Pflanzen Der Schwefel wird von den Pflanzen in Form des Sulfations (Oxidationsstufe +6) aufgenommen und zur Oxidationsstufe des Sulfids (-2) reduziert. Zur Sulfatreduktion und Biosynthese der schwefelhaltigen Aminosäuren sind nur Bakterien, Pilze und Pflanzen befähigt. Ein schwefelhaltiger Pflanzeninhaltsstoff ist z.B. der Tränen-Faktor der Zwiebel:

23 H 2 S und Sulfide H 2 S ist äußers giftiges Gas Geruch nach faulen Eiern! (Faulgase) MAK: 10 ppm (15 mg m -3 ) Ag H2SH2S Ag 2 S ;Pb 2+ H2SH2S PbS Bleipapier Kp: -61°C (212 K) wässrige Lösung von H 2 S → schwache Säure Hydrogensulfide (HS - ) Sulfide (S 2- ) Darsellung v H 2 S: 1.)2HCl+FeSH2SH2S+FeCl 2 (im Labor, „Kipp“) 2.) Erhitzen von S mit Paraffinen auf °C 3.)S+H2H2 H2SH2S 600°C - II Versuch

24 H 2 S n Polysulfane S n 2- Polysulfide(n = 2, 3, 4, 5, …) Ansäuern v. Polysulfidlösungen: Na 2 S n 2HCl+H2SH2S+2NaCl+(n-1)S unter Kühlung in Überschuss HCl (conc.) → H 2 S 2 ……. H 2 S 8 („gelbes Rohöl“) FeS Ox FeS 2 Eisen- sulfide Pyrit Fe-Disulfid

25 SO 2 + IV Fp: -75,5°C Kp: -10°C ∡ 119,5° stechender Geruch; hohe Verdampfungswärme Darstellung: a) S+O2O2 SO 2 ∆H O 298 = -297 kJ mol -1 b)FeS 2 +O2O2 SO 2 Fe 2 O 3 +(Rösten) c)H 2 SO 4 NaHSO 3 +NaHSO 4 +SO 2 ↑+H2OH2O d)Cu++2H 2 SO 4 CuSO 4 +2H 2 OSO 2 ↑ Labor SO VI +4H + +2e - SO 2 + IV +2H 2 O 0 2e - + II +CuCu 2+ Cu+4H + SO Cu 2+ +2H 2 O+SO 2 Red. Ox. Eigendissoziation:SO 2(l) SO 2+ SO Versuch

26 SO 2(g) löst sich in den Wolkentropfen: SO 2 +H2OH2OH+H+ +HSO 3 - (Hydrogensulfit-Ion) Das Hydrogensulfit-Ion wird durch im Wolkenwasser gelöstes H 2 O 2 oder O 3 oxidiert: HSO 3 - +H2O2H2O2 HSO 4 - +H2OH2O HSO 3 - +O3O3 HSO 4 - +O2O2 H+H+ +SO 4 2- (Sulfat-Ion) normaler Regen: pH = 5,6 durch gelöstes CO 2 CO 2 +H2OH2OH+H+ +HCO 3 - saurer Regen: pH ≈ 4 durch zusätzlich gelöste Schwefelsäure

27 H 2 SO 4 + VI Fp: 10,4°C (Kp: 279,6°C) ρ(Fp) = 1,835 kg dm -3 geringe Eigendissoziation2H 2 SO 4 H 3 SO 4 + +HSO 4 - beim ErhitzenH 2 SO 4(g) SO 3(g) +H 2 O (g) Azeotrop mit H 2 O:98,3% H 2 SO 4 ; 338°C Wasserentziehende Wirkung, z.B.: Rauchende H 2 SO 4 (Oleum): 40-80% SO 3 gelöst in H 2 SO 4 Oxidierende Wirkung! (Cu, Ag, Hg aufgelöst; sogar C → CO 2 ) Versuch

28 Rauchgasentschwefelung Man leitet dem nach oben strömenden Rauchgas eine Suspension fein gemahlenen Kalkes entgegen: SO 2(g) +H 2 O (g) HSO 3 - (aq) H + (aq) + HSO 3 - (aq) +½ O 2(g) SO 4 2- (aq) +H + (aq) 2H + (aq) +CaCO 3(s) Ca 2+ (aq) +CO 2(g) +H2OH2O Ca 2+ (aq) +SO 4 2- (aq) +2H 2 O CaSO 4 ∙ 2H 2 O (s) suspendierter Gips Bauindustrie

29 SO 3 SO 3(g) SO 3 +H2OH2OH 2 SO 4 stark exotherm Darstellung: 1.) Labor H 2 SO 4 P 4 O 10 +SO 3 2.) Technisch2SO 2 O2O2 +2SO 3

30 SO 2 +2H 2 OHSO 3 - H3O+H3O+ +Hydrogensulfit Sauerstoffsäuren des Schwefels Typ H 2 SO n Oxidationsstufe des Schwefels Typ H 2 S 2 O n H 2 SO 2 SulfoxylsäureII IIIH 2 S 2 O 4 Dithionige Säure (H 2 SO 3 )Schweflige SäureIV V H 2 S 2 O 5 Dischwefelige Säure H 2 S 2 O 6 Dithionsäure H 2 SO 4 SchwefelsäureVIH 2 S 2 O 7 Dischwefelsäure H 2 SO 5 Peroxoschwefelsäure (Carosche Säure) VI (mit Peroxogruppe)H 2 S 2 O 8 Peroxo-dischwefelsäure 2SO 2 O2O2 +2SO 3 ∆H = -98,3 kJ In der Technik mittels eines Katalysators, Kontakt-Verfahren. V2O5V2O5 +SO 2 2VO 2 +SO 3 2VO 2 +½ O 2 V2O5V2O5

31 SO 3 wird in H 2 SO 4 konz. gelöst, ergibt rauchende Schwefelsäure (Oleum). Hieraus durch Verdünnen die handelsübliche 98%ige Schwefelsäure. Große Verdünnungsenthalpie der Schwefelsäure! Schwefelsäure als Trockenmittel. Reaktion konzentrierter Schwefelsäure mit Zucker, Papier, Baumwolle u.ä. Wasserfreie Schwefelsäure löst einige Edelmetalle, z.B. Kupfer, Quecksilber, unter Oxidation. 2H 2 SO 4 Cu+CuSO 4 +SO 2 +2H 2 O Sulfate von Pb, Ba, Sr, Ca sind schwer löslich. Verwendung der Schwefelsäure für organische Synthesen, hauptsächlich aber Düngemittel, Superphosphat. Tetraedrisches SO 4 2— Ion. Versuch

32 Salze, Elektrolyte Stoffe, die beim Auflösen in Wasser oder anderen stark polaren Lösungsmitteln in Ionen dissoziieren, nennt man Elektrolyte. Starke Elektrolyte dissoziieren praktisch vollständig, schwache Elektrolyte dissoziieren nur zu einem geringen Teil. Lösungen von Elektrolyten bzw. deren Schmelzen leiten den elektrischen Strom durch Wanderung von Ionen. Löslichkeitsprodukt Schwerlösliche Salze in Wasser: z.B. Bariumsulfat in Wasser: BaSO 4 Ba 2+ +SO 4 2- K = [Ba 2+ ] ∙ [SO 4 2- ] [BaSO 4 ] K∙[BaSO4] = [Ba 2+ ] ∙ [SO 4 2- ]

33 In einer Gesättigten Lösung ist [BaSO 4 ] konstant, da zwischen dem Bariumsulfat in Lösung und dem Bariumsulfat, das als Bodenkörper vorhanden ist, ein dynamisches heterogenes Gleichgewicht besteht, das dafür sorgt, dass [BaSO 4 ] konstant bleibt. Das heißt:K∙[BaSO 4 ] = konstant = Lp = Löslichkeitsprodukt = [Ba 2+ ]∙[SO 4 2- ] Lp = [Ba 2+ ]∙[SO 4 2- ] Das Löslichkeitsprodukt ist temperaturabhängig. Einheit: mol 2 /l 2, mol 3 /l 3, usw. Lp BaSO4 = 1 x ; Lp PbS = 1 x (beide bei 25°C) BaSO 4 als Kontrastmittel bei Röntgenuntersuchungen des Magen-Darm-Traktes. Aber: Tödliche Dosis von BaCl 2 oder BaCO 3 : 2-4 g/Mensch. Bleisaum am Zahnfleischrand bei Bleivergiftungen, graubläuliches Band, entsteht durch Einwirkung bakteriell gebildeten H 2 S auf Blei-Ionen. Mineralsubstanz des Knochens, Hydroxylapatit, Ca 5 (PO 4 ) 3 OH. Fluorapatit, Ca 5 (PO 4 ) 3 F, durch Aufnahme kleiner Fluormengen, Zahnheilkunde, Knochenstoffwechsel. Aber: Dentalfluorose, Fluorosteopathie. Harnsteine aus Magnesiumammoniumphodphat, Mg, NH 4 PO 4 ∙ 6H 2 O, Apatit, Calciumoxalat. Harnsäure.

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35 H 2 SO 3 + IV SO 2 +H2OH2O„H 2 SO 3 “ enthält: HSO 3 -, SO 3 2-, SO 2(aq), S 2 O 5 2-, kaum H 2 SO 3 Hydrogensulfite ( HSO 3 - ) u. Sulfite (SO 3 2- ) bilden leicht Disulfite: 2HSO 3 - H2OH2O+S 2 O 5 2- S ↔ O 146 pm S ↔ S 218 pm … als Reduktionsmittel: SO I2I2 +H2OH2O2I - +SO H IV0- I+ VI … als Oxidationsmittel: (nur gegenüber starken Red.-mittel!) SO 2 +2H 2 O6H + IV0+ I H2SH2S+ - II Versuch

36 SO IV (SO 2 ) + IV Red. H2S2O4H2S2O4 + III Dithionige Säure H2S2O6H2S2O6 + V Dithionsäure Oxidation Dithionit-IonDithionat-Ion PolythionsäurenH 2 S x O 6 (3 ≤ x ≤ 14) z.B. Tetrathionat-Ion OZ: X/x

37 O.Z. Typ H 2 SO n Typ H 2 S 2 O n + II(H 2 SO 2 Sulfoxylsäure)(H 2 S 2 O 3 Thioschwefelsäure) + II = {+V + (-I)}/2 + IIIH 2 S 2 O 4 Dithionige Säure + IVH 2 SO 3 Schwefelige SäureH 2 S 2 O 5 Dischwefelige Säure + VH 2 S 2 O 6 Dithionsäure H 2 SO 4 H 2 S 2 O 7 Dischwefelsäure + VIH 2 S 2 O 8 Peroxodischwefel- säure H 2 SO 5 Peroxo(mono)- schwefelsäure Polythionsäuren:H 2 S x O 6 x = 3 – 14 formelle mittlere O.Z. = X/x

38 Technische Darstellung von H 2 SO 4 1.) SO 2 -Luft-Gemisch a) Rösten von Sulfiden b) Verbrennen von S oder H 2 S c) Gips-Schwefelsäure-Verfahren (Müller-Kühne) CaSO 4 +SiO 2 +CCOCaSiO 3 SO ) Reinigung des Röstgases „Elektrofiltration“ (früher „Staubkammern“) 3.)2SO 2 +O2O2 2SO 3 ∆H = -188 kJ exotherm! Katalysatoren! „Kontaktverfahren“ – (Pt), V 2 O 5 („Bleikmmerverfahren“ – NO) 4.) SO 3 absorbiert in 98% H 2 SO 4 ; kontinuierlich mit H 2 O verdünnt („Kontaktsäure“)

39 H 2 SO 5 + IV Peroxomonoschwefelsäure SO 5 2- „Peroxogruppe“ H2S2O8H2S2O8 Peroxodischwefelsäure „Peroxogruppe“ S 2 O 8 2-

40 Salze der H 2 SO 4 Hydrogensulfate HSO 4 - 2NaHSO 4 ∆ Na 2 S 2 O 7 +H2OH2O Disulfat Sulfate SO 4 2- S ↔ O 151 pm schwerlöslich; BaSO 4, SrSO 4, (CaSO 4 ), PbSO 4 Verknüpfung kann fortschreiten: Tri-, …, Polyschwefelsäuren H ≙ H2O ∙ (SO 3 ) n = H 2 S n O 3n+1

41 Schwefel-Halogen-Verbindungen S 2 F 2, SF 2, SF 4, SF 6, S 2 F 10, S 2 Cl 2, SCl 2, (SCl 4 ) S 2 Br 2 (S 2 I 2 )

42 Thioschwefelsäure, „H 2 S 2 O 3 “ Thiosulfate, „S 2 O 3 2- “ tetraedrisch Darstellung von Thiosulfaten: a)SO SS 2 O 3 2- b)CaS 2 +3/2 O 2 CaS 2 O 3 Reaktionen: S 2 O H+H+ „H 2 S 2 O 3 “+SO 2 +H2OH2OS 2S 2 O AgBr (s) [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- +Br - 2S 2 O I2I2 2I - +S 4 O S 2 O Fe 3+ 2Fe 2+ S 4 O S 2 O Cl 2 +5H 2 O2SO Cl - +10H + Versuch

43 Schwefelsäuren

44 SELEN und TELLUR aus Flugstaub (u. Bleikammer- schlamm) aus Anodenschlamm bei Cu-Raff. metallischer Char. nimmt zu Te = Halbleiter Se: „Photoleitfähigk.“ H2OH2OH2SH2SH 2 SeH 2 Te ∡ 104,5°92,2°91°88° (90°?) SeO 2 H 2 SeO 3 H 2 SeO 4 SeO 3 Se 2 Cl 2, Se 2 Br 2, Se 2 I 2, SeF 4, SeCl 4, SeBr 4, SeF 6 TeO 2 ionisch (H 2 TeO 3 ) Te(OH) 6 ! TeO 3 TeF 4, TeCl 4, TeBr 4, TeF 6

45 SULFURYL-Verbindungen SO 2 X 2 (X = F, Cl) H 2 SO 4 Chlor- schwefel- säure Sulfuryl- chlorid tetraedrisch THIONYL-Verbindungen SOX 2 (X = F, Cl, Br) H 2 SO 3 Thionylchlorid pyramidal

46 5. Hauptgruppe N,P,As,Sb,Bi Ionisierungsenergien, Elektronegativität, Stabilität der Hydride XH 3 nimmt ab Metallischer Charakter, Dichte, Kp, Atomradien, Koordinationszahl, Stabilität v XCl 3 nimmt zu ns 2 np 3 Oxidationszahl von –III bis +V Stabilität der Oz +V nimmt ab

47 STICKSTOFF, N 2 Vorkommen: Luft (78,1 Vol.%), Chilesalpeter (NaNO 3 ), Nukleinsäuren, Eiweiß,… Eigenschaften: Gas; farb-, geruch-, geschmacklos; in H 2 O halb so gut löslich wie O 2, nicht brennbar ∆H = 942 kJ mol -1 E(N≡N) ≈ 6xE(N–N)! N 2 sehr reaktionsträge! viele N-Vbdgn. zerfallen exotherm u. explosionsartig Darstellung: a)frakt. Dest. v. flüssiger Luft b)chem. Entfernung v. O 2 aus Luft O2O2 CuO ;Cu+O2O2 CO 2 C+ c) chem. Zersetzung (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 Cr 2 O 3 +4H 2 ON2N2 + +IV-III+III0 NH 4 ClNaNO 2 +NaClNH 4 NO °C NH 3 HNO 2 + -III+III 2H 2 ON2N2 + Versuch

48 NH 3 (O.Z. -III) farbloses, stechend riechendes Gas Fp: -77,8°C (195,3K) Kp: -33,4°C (239,8K) hohe Verdampfungswärme; hohe Löslichkeit in H 2 O, Lsg. ist eine schwache Base; NH 3 verbrennt an Luft → N 2 (od. NO) NH 3(l) gutes polares Lsgsm. (DK = 23 bei -33°C) 2NH 3(l) NH 4 - NH 2 - +K ≈ (-50°C) Lsgn. v. Alkali- und Erdalkalimetallen in NH 3(l) ! „Solvatisierte Elektronen“ - Atome durch Metalle ersetzbar: a)AmideNH 2 - (MNH 2 ) b)ImideNH 2- (M 2 NH) c)NitrideN 3- (M 3 N) Versuch

49 Darstellung v. NH 3 Labor: a)2NH 4 ClCa(OH) 2 +CaCl 2 2NH 3 ++2H 2 O b) Erhitzen v. konz. NH 3 -Lösungen Technik: a) Haber-Bosch-Verfahren 3H 2 +N2N2 2NH 3 ∆H = -92 kJ 1) Ausgangsstoffe 4N 2 +O2O2 +2C4N 2 +2CO „Generatorgas“∆H = -221,0 kJ H2OH2O+CH2H2 +CO „Wassergas“∆H = +131,4 kJ CO entfernt: CO+H2OH2OH2H2 +CO 2 H 2 S entfernt; wird mit H 2 O unter Druck herausgewaschen Versuch

50 Großtechnische Gewinnung des Ammoniaks, Haber-Bosch-Verfahren 3H 2 +N2N2 2NH 3 ∆H = -91,6 kJ Möglichst hoher Druck, möglichst niedrige Temperatur. In der Praxis 200 bar und 500°C. Ausbeute an Ammoniak ca. 18%. Als Katalysator dient eine eisenhaltige Kontaktmasse. Ausgangsstoffe aus Wassergas und Generatorgas. Eigenschaften des Ammoniak: farbloses, stechend riechendes Das, löst zahlreiche anorganische und organische Substanzen, Reaktion mit Wasser: NH 3 +H2OH2ONH 4 + +OH - tetraedrisches Ammoniumion NH 4 + kann K + im Gitteraufbau ersetzen. Hauptverwendung: zur Herstellung von Dünger

51 HN 3, Stickstoffwasserstoffsäure mittlere Oz. pro N: -I/3 Darstellung: a)2NaNH 2 +N2ON2O 190°C NaN 3 NaOH+NH 3 + NaN 3 verd. H 2 SO 4 +HN 3 b)N2H4N2H4 HNO 2 +HN 3 +2H 2 O Azide → „Pseudohalogenide“ 2HN 3 H2H2 +3N 2 ∆H = -538,7 kJ Pb(N 3 ) 2 Initialzünder NaN 3 in „Airbags“ Versuch 2 NaN 3  2 Na + 3 N 2

52 N 2 O Distickstoffoxid (Lachgas) +I farblos, leicht süßl. Geruch, unterhält Verbrennung Darstellung:NH 4 NO 3 200°C -III+V +2H 2 ON2ON2O +I linear! zerfällt:2N 2 O2N 2 O2O2 +∆H = -164 kJ Narkotikum; Treibgas (Schlagobers) H 2 N 2 O 2 Hypo(di)salpetrige Säure +I Salze trans! Darstellung: Ox. v. NH 2 OH, Red. v. HNO 2 +III-I In H 2 O: H2N2O2H2N2O2 +H2OH2ON2ON2O (N 2 O nicht Anhydrid)

53 NO Stickstoff(mono)oxid +II farbloses Gas, wenig in H 2 O löslich „odd molecule“ 2NOO2O2 +∆H = -113 kJ2NO 2 2NOX2X2 +2NOX(X = Cl, Br) NO+[Fe(H 2 O) 6 ] 2+ [Fe(H 2 O) 5 (NO)] 2+ H2OH2O+ NO-e-e- NO + isoelektron. u. isoster mit (NO) 2 SnCl 6 z.B. Darstellung: 3Cu8H + 2NO 3 - 3Cu 2+ 4H 2 O2NO++++ +II +V0 1) N2N2 +O2O2 2NO∆H = +181 kJ„Birkeland-Eyde-Verf.“2) 3) kat. Verbrennung von NH 3

54 +IV 2NO 2 N2O4N2O4 ∆H = -58 kJ N ↔ O 118 pm N ↔ N 175 pm! rotbraun ↔ farblos Kp: 21°C Darstellung: 2NOO2O2 +2NO 2 1) 2) Red. v. konz. HNO 3 Cu4H + 2NO 3 - Cu 2+ 2H 2 O2NO IV+II+V0 3)Pb(NO 3 ) 2 ∆ 2NO 2 +PbO½ O 2 + 2NO 2 +IV 2OH - +NO 2 - NO V+III H2OH2O+ „gemischtes Anhydrid“ Raketentreibstoff (kräftiges Ox.-mittel) NO 2 + isoelektr. mit CO 2, N 2 O, N 3 -, NCO - Versuch NO 2 Stickstoffdioxid

55 Darstellung v. HNO 3 NaNO 3 H 2 SO 4 +(Chilesalpeter)1) 2) Luftverbrennung (sehr teuer) 3) „Ostwald-Verfahren“ Katal. NH 3 -Verbrennung: 4NH 3 5O 2 +4NO6H 2 O+∆H = -904 kJ Abkühlen: NO½ O 2 +NO 2 2NO 2 +H2OH2OHNO 3 +HNO 2 mit wachsender Konz.: 2HNO 2 HNO 3 +H2OH2O+NO Aufkonzentrieren: (über 69,2%) 1)Vakuumdest. mit konz. H 2 SO 4 2)Abkühlen, Auskrist. v. H 2 O 3)4NO 2 +2H 2 OO2O2 + Druck 4HNO 3

56 Ammoniumnitrat- Explosion in Oppau Todesopfer, mehr als 7000 Obdachlose in der Nachbarschaft

57 N 2 H 4 Hydrazin OZ: -II farblos, stark hygroskopisch Fp: ~2°C (275 K) Kp: 113,5°C (386,7 K) DK = 51 (293 K) Darstellung: Oxidation v. NH 3 (Raschig) NH 3 HOCl+NH 2 Cl+H2OH2O +NH 3 N 2 H 4 ∙ HCl (Hydraziniumchlorid) -II -III gutes Reduktionsmittel N2H4N2H4 O2O2 +N2N2 +2H 2 O∆H = -622 kJ/mol Raketentreibstoff (Space shuttle)

58 NH 2 OH Hydroxylamin Oz.: -I durchsichtige, farblose Nadeln Fp: 32°C (305 K) Kp: 56,5°C (329,7 K) bei 26 mbar Darstellung: durch Red. höherer Ox.-stufen des N a) elktrolytisch HNO 3 +H2OH2O++3H + 6e - H 2 NOH+3OH - -V-I b) nach Raschig HONOH 2 SO 3 ++H2OH2ONH 2 OH2H 2 SO 3 + -I+III+IV Reduktionsmittel

59 STICKSTOFF-SAUERSTOFF-VERBINDUNGEN O.Z.OxidSäure + IN2ON2OH 2 N 2 O 2 Hypodisalpetrige Säure + II NO ( ⇌ N 2 O 2 ) + IIIN2O3N2O3 HNO 2 Salpetrige Säure + IV NO 2 ⇌ N 2 O 4 + VN2O5N2O5 HNO 3 Salpetersäure

60 N 2 O 3 Distickstofftrioxid +III Fp: -102°C (171 K) blassblaue Kristalle durch Abkühlen eine Gemisches aus NO + NO 2 HNO 2 Salpetrige Säure +III freie Säure nicht bekannt, wässrige Lösung rel. unbeständig Darstellung: 1)NONO 2 +H2OH2O+2NaOH2NaNO 2 + +II+IV+III 2)NaNO 3 + Pb NaNO 2 PbO+ 3)2NaNO 3 ∆ 2NaNO 2 O2O2 + Reduz. Wirkung - gegen starke Ox.-mittel Oxid. Wirkung: 2NO I - +4H + 2NO+I2I2 2H 2 O+ +III+II-I0

61 N 2 O 5 Distickstoffpentoxid Im Kristall: NO 2 + NO 3 - HNO 3 Salpetersäure - H 2 O Fp: -42°C (231 K) Kp: 84°C (357 K) ρ = 1,52 kg dm -3 planar Teilweise Zersetzung: 2HNO 3 H2OH2O2NO 2 +½ O 2 + Leicht Sieden Azeotrop: 69,2% HNO 3, 121,8°C „Scheidewasser“ „Königswasser“ („aqua regia“): HNO 3 3HCl+NOCl+Cl 2 +2H 2 O

62 Stickstoff-Schwefel-Verbindungen (NS) 2, (NS) 4, (NS) x ; (NS 2 ) 2 Elektronegativität: N: 3,0; O: 3,5; S: 2,5 N4S4N4S4 4NH 3(l) 10S+N 4 S 4(s) +6H 2 S Erhitzen: N4S4N4S4 N2S2N2S2 (NS) x

63 NH 2 (SO 3 H) Amidosulfonsäure (-schwefelsäure) NH 2 OH2H 2 SO 3 + -I-IV NH 2 (SO 3 H)2H 2 O+ -III-VI (Au 2 (NSO 3 K) 3 ) alle H-Atome ersetzbar

64 Halogenverbindungen des Stickstoffs Stickstofftriiodid-Monoammoniakat 8 NI 3 NH 3  5 N NH 4 I + 9 I 2

65 Phosphor Vorkommen –Apatit Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH,F,Cl) –Fluorapatit Ca 5 (PO 4 ) 3 F –HydroxylapatitCa 5 (PO 4 ) 3 (OH) –PhosphoritGemenge mit Apatit –In organischen Geweben

66 Darstellung: Ca 3 (PO 4 ) 2 + 3SiO 2 + 5C K 3CaSiO 3 + 5CO + P 2(g) V0 El. Ofen Weißer Phosphor 0II P (weiß) h in geschlossenen eisernen Kessel + Spuren von I °C P (rot)

67 Eigenschaften: Oxide sauer Oz. V stabiler als bei N Max. Kz. gegenüber O ist 4 Mehrere Modifikationen

68 Fp = 44,1 °C Kp = 280,5 °C Ab 800 °C: P 4 2P 2 ( PP ) Ab 2000 °C: P 2 2P Sehr reaktionsfähig Entzündet sich bei ~40°C Sehr giftig ! (0,15g sind für den Menschen tödlich; Gegengift = verd. CuSO4 – Lsg) Instabilste Modifikation Weißer Phosphor Versuch Filterpapier mit w P

69 P (weiß) P (rot) Monotrope Umwandlung

70 Lumineszenz Absorption von Licht – Abstrahlung nach allen Richtungen - kann auch schrittweise und bei kleineren Frequenzen erfolgen. Fluoreszenz – Leuchten nur während der Erregung (z.B. bestrahlen mit UV. Leuchten im sichtbaren Bereich.) Phosphoreszenz – allmähliches Abklingen des Leuchtens nach abschalten der Erregung. Chemolumineszenz – Energie die bei Reaktion frei wird, wird als Lichtenergie abgestrahlt; z.B.: P (w) + O 2 P 4 O 6 P 4 O 10 + hv Versuch weißer P im Kolben+ CO2 einleiten

71 Fp = ~ 620 °C (~893 K ), unter Druck Hochpolymer „Reaktionsträger“ ! Hellroter Phosphor: unregelmäßiges räumliches Netzwerk Violetter Phosphor: kompliziertes monoklines Schichtgitter P (rot) brennt erst oberhalb von 240 °C Roter & violetter Phosphor Längeres Erhitzen

72 Schwarzer Phosphor Stabilste (?) Modifikation Aus P (weiß) bei 200 °C & 12 kbar Aus P (weiß) durch mehrtägiges erhitzen bei 380 °C mit Hg Spuren

73 Streichhölzer Früher: Streicholz: P (w) + NaNO 3 (Pb 3 O 4 ) + brennbarem Bindemittel (Leim, Dextrin,…) an jeder reibfläche entzündbar; sehr giftig ! Seit 1903 verboten Heute: Streichholz: Sb 2 S 5 + KClO 3 + Bindemittel Holz: Paraffingetränkt + Na 3 PO 4 Reibfläche: P (rot) + Glaspulver Versuch: P (rot) + KClO3

74 P 4 O 6 „Phosphortrioxid“ –Fp: 24 °C (297K) –Kp: 173 °C (446K) Oxide P 4 + 3O 2 P 4 O 6(l) ΔH = -2193kJ mol -1 P 4 O 6 + 6H 2 O 4 H 3 PO 3 Anhydrid d. Phosphorigen Säure III

75 P4O6P4O6

76 Luftausschluß P 4 O 8 (P 4 O P 4 O 9 ) „Phosphortetroxid“ 4P 4 O 6 4P (rot) + 3P 4 O 8 IIIIV 0 ~450 °C Gemischtes Anhydrid: P 4 O 8 + 6H 2 O 2H 3 PO 3 + 2H 3 PO 4 IVIIIV

77 P 4 O 10 „Phosphorpentoxid“ Vollständige Verbrennung: P 4 + 5O 2 P 4 O 10 ΔH = -2193kJ mol-1 Wasseranziehend (Trocknungsmittel) ½ P 4 O 10 2HPO 3 H 4 P 2 O 7 2H 3 PO 4 Anhydrid d. Phosphorsäure H2OH2OH2OH2OH2OH2O VV Versuch

78 P 4 O 10

79 Phosphinsäure Hypophospohorige S. I H 3 PO 2 Phosphonsäure Phosphorige S. III H 3 PO 3 Phosphorsäure V H 3 PO 4

80 H 3 PO 4 (Ortho)Phosphorsäure PP 4 O 10 H 3 PO 4 Ca 3 (PO 4 ) 2 + 3H 2 SO 4 3CaSO 4 + H 3 PO 4 H2OH2OO2O2 Dreibasige Säure: K 1 = 1.1E-1 K 2 = 1.2E-7 K 3 = 1.8E-12 NaH 2 PO 4... Schwach sauer Na 2 HPO 4... Schwach basisch Na 3 PO 4... Deutlich basisch

81 Fp: 61 °C Darstellung –2H 3 PO 4 H 4 P 2 O 7 + H 2 O –P 4 O H 2 O2H 4 P 2 O 7 –2K 2 HPO 4 K 4 P 2 O 7 + H 2 O Säure stärker als H 3 PO 4 Nachweis v. Mg als MgNH 4 PO 4 x 6H 2 O Mg 2 P 2 O 7 + NH 3 + H 2 O H 3 PO 4 neigt zur Kondensation H 4 P 2 O 7 Diphosphorsäure ~200°C Δ Δ

82 Polyphosphorsäuren (H n+2 P n O 3n+1 ) z.B. H 5 P 3 O 10 P 3 O 10 5-

83 P - Hydride PH 3 Phosphan –< H-P-H = 93,7° –Farblos –Sehr giftig –Geruch nach Knoblauch –Weniger basisch als NH 3

84 –Darstellung Phosphan P OH - + 3H 2 OPH 3 + 3H 2 PO IIII Ca 3 P 2 + 6H 2 O3Ca(OH) 2 + 2PH 3 4PCl 3 + 3LiAlH 4 4PH 3 + 3LiCl + 3AlCl 3 Ether Phosphan und Diphosphan P 2 H 4 sind farblose selbstentzündliche Gase Versuch

85 Halogenverbindungen PX 3 (X = F, Cl, Br, I) –Sp 3 – Hybrid –Darstellung aus den Elementen –Hydrolyse PCl 3 + 3H 2 OH 3 PO 3 + 3HCl Versuch

86 Typische Prüfungsfrage!

87 PX 5 (X = F, Cl, Br, I) –sp 3 d – Hybrid –Darstellung aus Elementen PCl 5(s) :[PCl 4 ] + [PCl 6 ] - PBr 5(s) :[PBr 4 ] + Br - POX 3 (X = F, Cl, Br, I) –PCl 5 + H 2 OPOCl 3 + 2HCl –3PCl 5 + ½ P 4 O 10 5POCl 3

88 Ca 3 (PO 4 ) 2 wasserunlöslich Superphosphat Ca 3 (PO 4 ) 2 + 2H 2 SO 4 2CaSO 4 + Ca(H 2 PO 4 ) 2 Doppelsuperphosphat Ca 3 (PO 4 ) 2 + 4H 3 PO 4 3 Ca(H 2 PO 4 ) 2 Phosphate als Düngemittel

89 Thomasmehl hauptsächlich: Ca 5 [SiO 4 (PO 4 ) 2 ] Glühphosphat (Rhenaniaphosphat) hauptsächlich: 3 CaNaPO 4 x Ca 2 SiO 4 Nitrophoska (NH 4 ) 2 SO 4 (NH 4 Cl) + KNO 3 + (NH 4 ) 2 HPO 4

90 12MoO NH H + + PO 4 3- (NH 4 ) 3 [P(Mo 3 O 10 ) 4 ] + 12H 2 O ~ (NH 4 ) 6 [Mo 7 O 24 ] Phosphatnachweis: Mit HNO 3 – saurer Ammoniummolybdat Lösung

91 Polyphosphate –Lebensmittelindustrie –Wasserenthärtung (bes. Na 5 P 3 O 10 x 6H 2 O) Hochpolymere Polyphosphate (n=1E3- 1E4) –Erhitzen von primären Orthophosphaten auf T> 200°C –„Madrellsches Salz“ NaH 2 PO 4 Na n+2 P n O 3n+1 Na 3 (PO 3 ) 3 = (NaPO 3 ) n x Na 2 O

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95 Polyphosphorsäuren H n+2 P n O 3n+1 z.B. H 5 P 3 O 10 P 3 O Polyphosphate Lebensmittelindustrie Wasserenthärtung (bes. Na 5 P 3 O 10 x 6H 2 O) Hochpolymere Polyphosphate (n= ) Erhitzen von primären Orthophosphaten auf T>200°C Madrellsches Salz NaH 2 PO °C Na n+2 P n O 3n+1 600°C Na 3 (PO 3 ) 3 entspr. (NaPO 3 ) n xNa 2 O Grahamsches Salz “Calgon“ Kurrolsches Salz KH 2 PO 4 500°C K n+2 P n O 3n+1 n= 5000

96 Metaphosphorsäuren (HPO 3 ) n n = 3 – 8 ringförmig! z.B. H 3 P 3 O 9 entspricht (HPO 3 ) 3 (PO 3 - ) n isoelektronisch mit (SO 3 ) n (PO 3 - ) 3 entspr. Bau wie -(SO 3 ) 3 Metaphosphorsäuren sind stark sauer! PSCl 3 ; H 3 PSO 3, H 3 PS 4

97 P-S-Verbindungen P 4 S n n = abgeleitet vom P 4 -Tetraeder P 4 S 3 (Streichholzindustrie) bis P 4 S 10 PSCl 3 ; H 3 PSO 3, H 3 PS 4

98 P-N-Verbindungen (PN,P 2 N 3,P 3 N 5 ) PNX2 z.B. PCl 5 + NH 3 PNCl 2 +3 HCl (PNCl 2 )n n=3-7: Ringe n>7: Ketten “anorganischer Kautschuk“

99 As,Sb,Bi VORKOMMEN selten gediegenes As, Sb, Bi hauptsächlich Arsenide und Antimonide als Sulfide z.B. As 4 S 6 Auripigment As 4 S 4 Realgar Sb 2 S 3 Grauspießglanz Bi 2 S3 Wismutglanz Als Oxide z.B. As 4 O 6 Arsenikblüte Bi 2 O 3 Wismutocker

100 As,Sb,Bi Eigenschaften: Metallischer Charakter nimmt vom As zum Bi zu Gelbes As geht beim Erwärmen oder Belichten in amorphes schwarzes As und Sb in eine stabile metallische Form über (Bi nur in metallischer Form) Rhomboedrisch; Schichtstruktur! Dampf: As 4 ; Sb 2,Sb 4 mit stark oxidierenden Säuren: As H 3 AsO 4 ; Sb “H 3 SbO 4 “ mit weniger stark oxidierenden Säuren: As H 3 AsO 3 ; Sb “H 3 SbO 3 “ Bi Bi 3+ Salze!

101 As,Sb,Bi Verwendung As in Legierungen (Schrottkugeln) 0,5% As in Pb As-Verbindungen in der Chemotherapie und Schädlingsbekämpfung Sb in Legierungen Lettermetall (85%Pb,15%Sb,3%Sn) Britanniametall (88-90% Sn,7-20 Sb Rest Cu) Lagermetalle (zB 50-90% Sn,7-20 Sb Rest Cu) Bi in niedrigschmelzenden Legierungen zB Woodsches Metall Fp=70°C (4T Bi, 2T Pb, 1T Sn, 1 T Cd) Bi- Verbindungen für medizinische und kosmetische Zwecke

102 AsH 3 SbH 3 BiH 3 giftige übelriechende Gase; Beständikeit nimmt vom As zum Bi ab Mg 3 X HCl 3 MgCl XH 3 Marsh`sche Arsenprobe Zn + H 2 SO 4 ZnSO /*3 H 3 AsO AsH H 2 O Verbrennung von AsH 3 bei Sauerstoffmangel: AsH 3 + 3O 2 4 As + 6 H 2 O “Arsenspiegel“ Bei Sauerstoffüberschuß: 4 AsH O 2 As 4 O H 2 O

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Herunterladen ppt "IOD Vorkommen: im Meerwasser als I - (2.10 -4 %); im Chilesalpeter als NaIO 3 (bis zu 0,1 % I) Eigenschaften: grauschwarze, metall. glänzende schuppige."

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