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Beiträge zur Chemie verbrückender Pentelidenkomplexe Christian Eisenhut Institut für Anorganische Chemie Arbeitsgruppe Prof. Dr. M. Scheer Universität.

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1 Beiträge zur Chemie verbrückender Pentelidenkomplexe Christian Eisenhut Institut für Anorganische Chemie Arbeitsgruppe Prof. Dr. M. Scheer Universität Regensburg

2 Übersicht Einleitung: Verbrückende Pentelidenkomplexe Einleitung: Verbrückende Pentelidenkomplexe Rückblick: Reaktivität von [Cp*P{W(CO) 5 } 2 ](1a) mit Rückblick: Reaktivität von [Cp*P{W(CO) 5 } 2 ](1a) mit Phosphanen Phosphanen Ergebnisse: - Reaktivität von 1a mit Aminen Ergebnisse: - Reaktivität von 1a mit Aminen - Reaktivität von Aminophosphiniden- - Reaktivität von Aminophosphiniden- komplexen [R´RNP{W(CO) 5 } 2 ] komplexen [R´RNP{W(CO) 5 } 2 ] Zusammenfassung Zusammenfassung

3 Einleitung: Verbrückende Phosphinidenkomplexe __________________________________________________________ Salzeliminierung aus Dihalogenphosphanen und Metallaten Struktur von 1a M. Scheer et al. Chem. Eur. J., 1998, 4, 1917 Darstellung von μ-Pentelidenkomplexen P. Jutzi, R. Kross, J. Organomet. Chem., 1990, 390, 317

4 Bindungsverhältnisse in μ-Pentelidenkomplexen Einleitung: Verbrückende Pentelidenkomplexe __________________________________________________________ Trigonal-planar koordiniertes Pentelatom, 4  -Elektronen-3-Zentren-Bindungssystem LUMO: Kombination aus unbesetztem p-Orbital am Pentel und dem unbesetzten d-Orbital des Metalls, Pentelatom kann leicht von Lewis-Basen nukleophil angegriffen werden G. Huttner, J. Borm, L. Zsolnai, J. Orgnanomet. Chem., 1984, 263, C33 R. Kross, Dissertation, 1989, Universität Bielefeld

5 __________________________________________________________ C. Kuntz, Dissertation, 2008, Universität Regensburg Rückblick: Reaktivität von 1a gegenüber Phosphanen

6 Ergebnisse: Reaktivität von 1a gegenüber Aminen __________________________________________________________ Reaktivität von 1a gegenüber s BuNH 2 Reaktivität von 1a gegenüber primären Aminen Reaktivität von 1a gegenüber t BuNH 2 δ = 717 ppm ( 1 J P,W = 193 Hz) δ = 706 ppm ( 1 J P,W = 198 Hz)

7  ( 31 P) = × ppm×nm ppm __________________________________________________________ Ergebnisse: Reaktivität von 1a gegenüber Aminen [4] Scheer et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 1443 [ s BuNHP{W(CO) 5 } 2 ] (2)  = 706 ppm [ClP{W(CO) 5 } 2 ]  = 868 ppm [4] [(tmp)P{W(CO) 5 } 2 ]  = 959 ppm [5] Zusammenhang zwischen chemischer Verschiebung und der langwelligsten Absorption im UV- Vis-Bereich [6] [5] Huttner et al J. Organomet. Chem, 1987, 327, 223 [6] Huttner et al. J. Organomet. Chem., 1985, 219, 293 [ s BuNHP{W(CO) 5 } 2 ] (2) experimentell (  * = 470 nm,  = 706 ppm) berechnet (  * = 470 nm,  = 710 ppm ) Vergleich der chemischen Verschiebung

8 Nr.Verbindung  ( 31 P) 2[ s BuNHP{W(CO) 5 } 2 ]706 ppm470 nm A[4-MeOC 6 H 4 P{MnCp(CO) 2 } 2 ]896 ppm505 nm B[PhP{ MnCp(CO) 2 } 2 ]884 ppm507 nm C[MesP{Cr(CO) 5 } 2 ]1216 ppm584 nm D[PipP{Cr(CO) 5 } 2 ]1239 ppm586 nm E [ t BuP{Cr(CO) 5 } 2 ]1362 ppm617 nm Auftragung von  ( 31 P) gegen (  *)

9 __________________________________________________________ Ergebnisse: Reaktivität von 1a gegenüber Aminen Resonanzstrukturen von Verbindungen des Typs [RNHP{W(CO) 5 } 2 ] Molekülstruktur von [ s BuNHP{W(CO) 5 } 2 ] (2) im Kristall. Ausgewählte Bindungslängen [Å]: W(1)-P(1)2.4679(11) W(2)-P(1)2.4321(11) N(1)-P(1)1.649(4)

10 Ergebnisse: Reaktivität von 1a gegenüber Aminen __________________________________________________________ Reaktivität von 1a gegenüber sekundären Aminen Reaktivität von 1a gegenüber Et 2 NH Reaktivität von 1a gegenüber i Pr 2 NH δ = 763 ppm ( 1 J P,W = 189 Hz) δ = 736 ppm ( 1 J P,W = 198 Hz)

11 __________________________________________________________ Ergebnisse: Reaktivität von 1a gegenüber Aminen Molekülstruktur von [Et 2 NP{W(CO) 5 } 2 ] (4) im Kristall. Ausgewählte Bindungslängen [Å]: W(1)-P(1)2.476(2) W(2)-P(1)2.470(2) N(1)-P(1)1.636(7) Resonanzstrukturen von Verbindungen des Typs [R 2 NP{W(CO) 5 } 2 ]

12 Ergebnisse: Reaktivität von 1a gegenüber Aminen __________________________________________________________ Reaktivität von 1a gegenüber tertiären Aminen Reaktivität von 1a gegenüber Et 3 N Reaktivität von 1a gegenüber Bu 3 N

13 Reaktivität von [R´RNP{W(CO) 5 } 2 ] gegenüber Nukleophilen __________________________________________________________ [R´RNP{W(CO) 5 } 2 ] als elektrophile Phosphinidenkomplexe zu betrachten Dative N→P-Wechselwirkung in das Akzeptororbital senkt Elektrophilie Elektronenmangel am Phosphoratom Ziel Untersuchung der Reaktivität der Aminophosphinidene gegenüber Nukleophilen wie t BuPH 2, PEt 3 und Aminen

14 __________________________________________________________ Reaktivität von [R´RNP{W(CO) 5 } 2 ] gegenüber Nukleophilen Reaktivität von Aminophosphinidenkomplexen gegenüber Phosphanen 31 P-NMR-Spektrum detektiert nur ein Stereoisomer mit A 2 M-Spinsystem

15 Reaktivität von [R´RNP{W(CO) 5 } 2 ] gegenüber Nukleophilen __________________________________________________________ Anhand von DFT-Rechnungen postulierter Reaktionsverlauf zur Bildung von 9 Berechnete (B3LYP/6-31G* (ECP für W)) freie Reaktionsenthalpien  G° (in kJ mol -1 ) bei 298 K

16 Reaktivität von [R´RNP{W(CO) 5 } 2 ] gegenüber Nukleophilen __________________________________________________________ Reaktivität gegenüber PEt 3 31 P-NMR δ [ppm] = 28 (d, 1 J P,P = 333 Hz, POH) 149 (d, 1 J P,P = 333 Hz, PW 2 )

17 Reaktivität von [R´RNP{W(CO) 5 } 2 ] gegenüber Nukleophilen __________________________________________________________ Molekülstruktur von [(HO)P{W(CO) 5 } 2 (PEt 3 )] im Kristall. Ausgewählte Bindungslängen [Å]: W(1)-P(1)2.5648(13) W(2)-P(1)2.5398(11) P(1)-P(2)2.2189(16) O(11)-P(1)1.663(3) W(1)-P(1)2.4679(11) Å W(2)-P(1)2.4321(11) Å Vergleich [ s BuNHP{W(CO) 5 } 2 ] (2)

18 __________________________________________________________ Reaktivität von [R´RNP{W(CO) 5 } 2 ] gegenüber Nukleophilen Reaktivität gegenüber primären Aminen Reaktivität gegenüber sekundären Aminen AminpKs -Wert t BuNH Et 2 NH10.94

19 __________________________________________________________ Zusammenfassung Reaktionsverhalten von 1a gegenüber Aminen ist stark von der Art des Amins abhängig. 1. 1a reagiert mit NEt 3 zu dem Lewis-Säure/Base-Addukt [Cp*(Et 3 N)P{W(CO) 5 } 2 ]. 2. Sterisch anspruchsvolleres NBu 3 zeigt keine Reaktion mit 1a. 3. Gegenüber primären und sekundären Aminen reagiert 1a unter Cp*H-Eliminierung zu Aminophosphinidenkomplexen, da neben dem freien Elektronenpaar auch die NH- Funktion des Stickstoffs zur Verfügung steht. UV-Vis-Untersuchungen zeigen die Korrelation zwischen der 31 P-chemischen Verschiebung und dem langwelligsten Übergang im UV-Vis-Bereich.

20 Entsprechend der Reaktivität sind Aminophosphinidenkomplexe als elektrophile Phosphinidenkomplexe zu betrachten. Reaktivität ist abhängig von der Art des Substituenten. 1. [ s BuNHP{W(CO) 5 } 2 ] (2) und [ i Pr 2 NP{W(CO) 5 } 2 ] (5) reagieren mit t BuPH 2 zu [(CO) 5 W( t BuP(H)P(H)P(H) t Bu)W(CO) 5 ]. 2. [ s BuNHP{W(CO) 5 } 2 ] (2) bzw. [ i Pr 2 NP{W(CO) 5 } 2 ] (5) reagieren mit Wasser und PEt 3 zu [(HO)P{W(CO) 5 } 2 (PEt 3 )]. 3. Verbindungen des Typs [R 2 NP{W(CO) 5 } 2 ] können durch primäre Amine substituiert werden. __________________________________________________________ Zusammenfassung

21 __________________________________________________________ Bedanken möchte ich mich bei Herrn Prof. Dr. M. Scheer für die Aufgabenstellung und die gute Unterstützung während dieser Arbeit, Dr. Alexey Y. Timoshkin für die DFT-Rechnungen, der zentralen Analytik der Universität Regensburg, allen Mitarbeitern des Lehrstuhls für das angenehme Arbeitsklima und bei Ihnen für Ihre Aufmerksamkeit.


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