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Kernresonanz-Spektroskopie Nuclear Magnetic Resonance-(NMR)-Spektroskopie Historisches 1938Messung des Kernspins von I. Rabi 1946Entdeckung des NMR-Effektes.

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1 Kernresonanz-Spektroskopie Nuclear Magnetic Resonance-(NMR)-Spektroskopie Historisches 1938Messung des Kernspins von I. Rabi 1946Entdeckung des NMR-Effektes in den Arbeitsgruppen Bloch und Purcell 1952 Nobelpreis für Bloch und Purcell 1965 Beginn der Entwicklung der Fourier-Transformations(FT)-Technik (R. Ernst) 1973Entwicklung des NMR-Imaging-Verfahrens (MRI) (Einsatz u.a. in der Medizin-Diagnostik als Kernspin-Tomographie) 1991Nobelpreis für R. Ernst (FT-Methode) 2002Nobelpreis für K. Wüthrich (Strukturaufklärung von Proteinen mit NMR) 2003Nobelpreis für Lauterbur und Mansfield (MRI-Verfahren)

2 Der NMR-Effekt basiert auf magnetischen Eigenschaften von Atomkernen. Viele Atomkerne besitzen einen Eigendrehimpuls P, auch Kernspin genannt, der dem Kern besondere magnetische Eigenschaften verleiht. Vereinfacht betrachtet verhalten sich solche Kerne wie kleine Magnete. Auch die Elemente Wasserstoff und Kohlenstoff, aus denen zum größten Teil die Verbindungen der belebten Natur bestehen, besitzen mit den Isotopen 1 H und 13 C magnetisch aktive Kerne. Entsprechend können solche Verbindungen mit Hilfe dieser Methode besonders gut analysiert werden. Der NMR-Effekt I:Drehimpulsquantenzahl (I=0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2,..., 6) h: Plancksches Wirkungsquantum Kern-Drehimpuls P

3 Kerne im statischen homogenen Magnetfeld B 0 Die Spins der Atomkerne können sich beliebig im Raum ausrichten. Dies ändert sich jedoch, wenn man die Kerne in ein statisches, homogenes Magnetfeld (B 0 ) bringt. Wie bei zwei Magneten, die man einander annähert, wird die beliebige Ausrichtung im Raum aufgehoben, und es gibt für die Kernspins nur bestimmte Einstellungsmöglichkeiten relativ zum äußeren Magnetfeld. Beispiel: bei Kernen mit I=1/2 (z.B. 1 H) gibt es zwei Ausrichtungsmöglichkeiten: parallel oder antiparallel zum äußeren Magnetfeld. Zwischen diesen Einstellungen läßt sich durch Energiezufuhr in Form von elektromagnetischer Strahlung geeigneter Wellenlänge hin- und herschalten. Dieser Prozeß wird als Anregung bezeichnet. Die benötigte Strahlungsenergie ist abhängig von - der Kernsorte ( 1 H, 13 C, usw.) -der Stärke des äußeren Magnetfeldes -der chemischen Umgebung der Kerne Die zur Änderung der Ausrichtung der Spins notwendige Strahlung ist relativ energiearm und liegt im Bereich der Radiowellen (s. elektromagnetisches Spektrum). Anlegen eines äußeren Magnetfeldes B 0

4 B 0 [T] E m=-1/2 (ß-Spin) m=+1/2 ( -Spin) E=100 MHz E=300 MHz E=500 MHz Die Wellenlängen für die Anregung der Kernspins liegen im Radiowellenbereich des elektromagnetischen Spektrums (cm) E(11 T): ca. 3,3* J (zum Vergleich: Infrarot(IR)-Spektroskopie E = ca. 8* J) Energie (Resonanzfrequenz) für die Anregung der Kernspins ist abhängig von - der Stärke des äußeren Magnetfeldes - dem gyromagnetischen Verhältnis des Kerns (isotopenspezifische Konstante) Energie in Abhängigkeit von der Magnetfeldstärke Anregungsenergien

5 H 1 H, 2 H H 1 H, 2 H Li 7 Li Li 7 Li Na 23 Na Na 23 Na Be 9 Be Be 9 Be Mg 25 Mg Mg 25 Mg K 39 K K 39 K Ca 43 Ca Ca 43 Ca Rb 87 Rb Rb 87 Rb Sr 87 Sr Sr 87 Sr Cs 133 Cs Cs 133 Cs Ba 137 Ba Ba 137 Ba Sc 45 Sc Sc 45 Sc Ti 49 Ti Ti 49 Ti V 50 V V 50 V Cr 53 Cr Cr 53 Cr Mn 55 Mn Mn 55 Mn Co 59 Co Co 59 Co Ni 61 Ni Ni 61 Ni Cu 63 Cu Cu 63 Cu Zn 67 Zn Zn 67 Zn Ga 71 Ga Ga 71 Ga Ge 73 Ge Ge 73 Ge As 75 As As 75 As Y 89 Y Y 89 Y Zr 91 Zr Zr 91 Zr Nb 93 Nb Nb 93 Nb Mo 95 Mo Mo 95 Mo Ru 101 Ru Ru 101 Ru Pd 105 Pd Pd 105 Pd In 115 In In 115 In Sb 121 Sb Sb 121 Sb Ln 138 Ln Ln 138 Ln Hf 179 Hf Hf 179 Hf Ta 181 Ta Ta 181 Ta Re 187 Re Re 187 Re Ir 193 Ir Ir 193 Ir Au 197 Au Au 197 Au Bi 209 Bi Bi 209 Bi Br 81 Br Br 81 Br Kr 83 Kr Kr 83 Kr I 127 I I 127 I B 11 B B 11 B O 17 O O 17 O Al 27 Al Al 27 Al S 33 S S 33 S Ne 21 Ne Ne 21 Ne Cl 35 Cl Cl 35 Cl Ar Ar He 3 He He 3 He C 13 C C 13 C N 15 N N 15 N F 19 F F 19 F Si 29 Si Si 29 Si P 31 P P 31 P Fe 57 Fe Fe 57 Fe Se 77 Se Se 77 Se Te 125 Te Te 125 Te Xe 129 Xe Xe 129 Xe Sn 119 Sn Sn 119 Sn Pb 207 Pb Pb 207 Pb Tl 205 Tl Tl 205 Tl Po Po At At Rn Rn Hg 199 Hg Hg 199 Hg Pt 195 Pt Pt 195 Pt Rh 103 Rh Rh 103 Rh Os 187 Os Os 187 Os W 183 W W 183 W Tc Tc Ag 107 Ag Ag 107 Ag Cd 113 Cd Cd 113 Cd Fr Fr Ra Ra Ac Ac Pr 141 Pr Pr 141 Pr Nd 143 Nd Nd 143 Nd Sm 147 Sm Sm 147 Sm Eu 153 Eu Eu 153 Eu Tb 159 Tb Tb 159 Tb Er 167 Er Er 167 Er Tm 169 Tm Tm 169 Tm Yb 171 Yb Yb 171 Yb No No Pm Pm Ce Ce Gd 157 Gd Gd 157 Gd Dy 163 Dy Dy 163 Dy Ho 165 Ho Ho 165 Ho Lu 175 Lu Lu 175 Lu Md Md Fm Fm Es Es Cf Cf Bk Bk Cm Cm Am Am Pa Pa Th Th U 235 U U 235 U Pu Pu Np Np Lr Lr Kerne mit NMR-aktivem Isotop Kerne mit I=1/2-Isotop "Landkarte" der NMR-Spektroskopie

6 Moderner NMR-Spektrometeraufbau mit supraleitendem Magneten Sender/ Empfänger Shim/ Sweep-Einheit Magnetpol Probenröhrchen Meßkopf 1:He-Dewar 2:Probenkopf mit Sende-/Empfangsspulen 3:Probenröhrchen 4:Meßkanal 5:Shim-Einheit zur Homo- genisierung des Magnet- feldes a:Magnetspule b:Füllöffnung He-Tank c:Füllöffnung N 2 -Tank d:Dewar-Mäntel b Aufbauprinzip eines NMR-Gerätes

7 Das 1 H-NMR-Spektrum ppm Essigsäureethylester Das NMR-Spektrum liefert Informationen über: Anzahl chemisch verschiedener Kerne einer Kernsorte (Beispiel: 3 Sorten von Protonen) chemische Umgebung bzw. Bindungssituation durch chemische Verschiebung, der Lage der Resonanzen auf der ppm-Skala (Beispiel: 1.25, 2.03 und 4.12 ppm) Anzahl der Protonen in der Nachbarschaft über die Signal- struktur bzw. Feinaufspaltung Signales durch Kopplungen (Beispiel: grün: 3 Linien, blau: 1 Linie, rot: 4 Linien) relatives Verhältnis der Protonen zueinander über das Integral (Fläche unter der Kurve) des Signals (Beispiel: grün: 3, blau: 3, rot: 2) Feinaufspaltung Integral 0.98 ppm2.03 ppm 4.12 ppm

8 1 H-Chemische Verschiebungen von organischen Verbindungen ppm

9 NMR-aktive Nachbarkerne, insbesondere Kerne mit einem Spin von I=1/2, bewirken über magnetische Kopplungen eine Feinaufspaltung der Resonanz, da das Eigenmagnetfeld der Nachbarkerne das Magnetfeld am Kernort und damit die Lage der Resonanz der gerade beobachteten Kernsorte beeinflußt (Beispiel: rote Kerne beeinflussen grüne Kerne, grüne Kerne beeinflussen rote Kerne, blaue Kerne werden nicht beeinflußt, da sich in direkter Nachbarschaft keine Protonen befinden). Spektrum ohne Kopplungen beobachtetes Spektrum H H H Kopplungen Essigsäureethylester H H H

10 ppm H=Spineinstellung parallel H=Spineinstellung antiparallel =Kopplungskonstante J [Hz] HCHHCH CH 2 H HCHHCH H HCHHCH H HCHHCH H HCHHCH H HCHHCH H HCHHCH H HCHHCH H HCHHCH CH 3 HCHHCH HCHHCH HCHHCH Essigsäureethylester Kopplungen Die Spins der Protonen in der Nachbarschaft einer beobachteten Protonensorte können sich entweder parallel oder antiparallel relativ zum äußeren Magnetfeld einstellen. Daraus resultierenden Einstellungsmöglichkeiten ergeben aus der Statistik. Beispiel: CH 2 -Gruppe (Signal bei 4.12 ppm); für die Einstellung der Protonen in der Nachbar-CH 3 -Gruppe ergeben sich folgende Einstellungszustände - alle drei Protonen sind antiparallel ausgerichtet: 1 Möglichkeit - zwei Protonen sind antiparallel und ein Proton ist parallel ausgerichtet:3 Möglichkeiten - ein Proton ist antiparallel und zwei Protonen sind parallel ausgerichtet: 3 Möglichkeiten - alle drei Protonen sind parallel ausgerichtet:1 Möglichkeit Die Größe der Feinaufspaltung (Abstand zwischen den einzelnen Linien in Hz) wird als Kopplungskonstante J bezeichnet.

11 Multiplizitätsregeln für die Signalstruktur n = 01Singulett n = 111Dublett n = 2121Triplett n = 31331Quartett n = Quintett n = Sextett n = Septett M = 2nI+1 M:Anzahl der Linien des Signals n:Anzahl der koppelnden Kerne mit gleicher Kopplungskonstante I:Spinquantenzahl bei I=1/2 vereinfacht sich das zu M=n+1 Anzahl der Kopplungspartner Muster und Intensität der Linien des Signals Bezeichnung der Linienstruktur

12 Heterokerne Neben dem Proton lassen sich viele andere Kerne NMR-spektroskopisch beobachten Diese Kerne werden als Heterokerne bezeichnet. Weitere wichtige Kerne mit I=1/2 sind: Kohlenstoff-Isotop 13 ( 13 C: natürliche Häufigkeit 1.1 %) Fluor-Isotop 19 ( 19 F: natürliche Häufigkeit 100%) Phosphor-Isotop 31 ( 31 P: natürliche Häufigkeit 100%) Wesentliche Unterschiede zur 1 H-NMR-Spektroskopie sind: - geringere Empfindlichkeit z.B. durch eine geringe natürliche Häufigkeit (erfordert zum Teil erheblich längere Meßzeiten) - größerer Bereich für die chemische Verschiebung


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