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ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505.

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1 ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505

2 Literatur - R.L. Carter Molecular Symmetry and Group Theory, Wiley J. E. Huheey, E. A. Kreiter, R.L. Kreiter Anorganische Chemie, de Gruyter F. Engelke Aufbau der Moleküle, Teubner S.F.A. Kettle Symmetrie und Struktur, Teubner D.C. Harris, M.D. Bertolucci Symmetry and Spectroscopy, Dover D.M. Bishop Group Theory and Chemistry, Dover F.A. Cotton Chemical Applications of Group Theory,3ed Wiley username: material: password: nitrogen

3 Symmetrielehre - Anwendung & Nutzen! · IR, UV/VIS-Spektroskopie - Auswahlregeln (Bandenzahl) · NMR-Spektroskopie - Anzahl Resonanzen · MO-Theorie - Wechselwirkungsdiagramme · Kristallographie - Strukturanalyse (zusätzliche Symmetrieoperation: Translation..)

4 Auswahlregeln UV/VIS-Spektroskopie Ethen: - *Übergang erlaubt? HOMO LUMO h

5 Symmetrielehre Systematische Behandlung: Gruppentheorie empirisch: Körper zeigen unterschiedliche Symmetrieeigenschaften Jede Rotation um Achse bringt Kugel wieder auf Deckung mit sich selbst Kugel 180° 120° 90° Ausgewählte Symmetrieelemente des Würfels (Rotationsachsen) Würfel geringere Symmetrie als Kugel

6 Symmetrie Symmetrieoperationen: zusätzlich noch weitere Symmetrieoperationen Zu jeder Symmetrieoperation gibt es ein zugehöriges Symmetrieelement

7 Symmetrieoperation: Identität Symbol E : "macht gar nichts!" entspricht Drehung um 360° oder 0° - notwendig für vollständige Beschreibung innerhalb der Gruppentheorie neutrales Element

8 · H 2 O hat eine zweizählige Achse C 2 -Achse 360°/2 = 180° Atome kommen bei Drehung um 180° wieder zur Deckung Hauptachse: Achse höchster Zähligkeit: z-Achse Symmetrieoperation - Rotation · NH 3 hat eine dreizählige Achse C 3 -Achse 360°/3 = 120° (360/n) Atome kommen bei Drehung um 120° (C 3 ) und 240° wieder zur Deckung ebenso: C 4, C 5, C 6.. C n -Achsen

9 Symmetrieoperation - Rotation +90° allgemein: Drehung um: m·360°/n z.B. 2·360°/4=180° = +180° Bezeichnung: +180° +270° -90°

10 Bezeichnung der Drehachsen /C 2 C2´C2´ C2´C2´ C 2 ´´ Hauptdrehachse: C 4 z-Achse z

11 Koordinatensystem - Ursprung Zentralatom z.B. CH 4 C-Atom - Drehachse höchster Zähligkeit z-Achse tetraedrische Moleküle x,y,z Achsen colinear mit C 2 -Achsen - planare Moleküle z-Achse auf Molekülebene x-Achse beinhaltet größte Atomzahl x y z - rechtshändiges Koordinatensystem wenn z-Achse in Ebene, dann x auf Molekülebene

12 Wasser Spiegelebenen stehen senkrecht aufeinander v and v beinhalten Hauptdrehachse (hier C 2 -Achse) Spiegelebene Symmetrieelement: Ebene Symmetrieoperation: Spiegelung

13 dihedrale Spiegelebenen d schneiden C 2 -Achsen senkrecht zur Hauptachse Dihedrale Spiegelebenen c 6 -Hauptachse d d c 2 -Achse d c 6 (z-Achse)

14 Horizontale Spiegelebene

15 Inversionszentrum Oktaeder Inversionszentrum i i W(CO) 6 Ethen i

16 Symmetrieoperation:Drehspiegelung z.B. Methan hat eine Drehspiegelachse (S 4 ): Kombination aus Drehachse und Spiegelung an Ebene auf Drehachse Bezeichnung: Kombination aus C 4 -Achse und Spiegelebene S 4 -Drehspiegelachse Tetraeder 3 S 4 -Achsen

17 Symmetrieoperation:Drehspiegelachse C4C4 v Allen S 4 -Achse NB: S 2 -Achse: C 2 & = i (Inversionszentrum) = Inversion

18 S 6 -Drehspiegelachse H H H H H H Newman Projektion Ethan 60° H H H H H H H H H H H H

19 Symmetrie & Chiralität I) asymmetrisch = chiral - nur Identität E II) dissymmetrisch = chiral - nur C n -Achsen III) symmetrisch = achiral i, S n, identische skalare und vektorielle Eigenschaften I) & II) identische skalare aber unterschiedliche vektorielle Eigenschaften z.B. Sdpkt. (skalar) Wechselwirkung mit polarisiertem Licht (vektoriell)

20 NMR-Spektroskopie homotope Protonen (Kerne) C n -Achsen gleiche chemische Verschiebung unabhängig vom Lösungsmittel

21 enantiotope Protonen (Kerne) gleiche chemische Verschiebung in achiralem Lösungsmittel kann in chiralem Lösungsmittel unterschiedlich sein NMR-Spektroskopie

22 diastereotope Protonen (Kerne) keine Symmetrie chemische Verschiebung kann in a/chiralem Lösungsmittel unterschiedlich sein (kann zufällig gleich sein) NMR-Spektroskopie

23 wichtig !!!!!!!: zunächst auf Homotopie überprüfen! homotop! NMR-Spektroskopie

24 homotop! "1.000" Resonanz für arom. Prot.! Kopplung nicht beobachtbar NMR-Spektroskopie

25 H a : H b enantiotop H c : H d enantiotop NMR-Spektroskopie Inversions- zentrum i

26 H a : H b enantiotop H c : H d enantiotop NMR-Spektroskopie Inversions- zentrum i

27 Verschiedene Körper (Moleküle) gleiche Anzahl von Symmetrieelementen Einteilung in Punktgruppen

28 Diagramm zur Bestimmung der Punktgruppe nach Schönflies

29 Molekül linear? janein i ?2 oder mehr C n, n > 2 ? ja i ? nein Flußdiagramm 2 nein ja C5 ?C5 ? nein ja OhOh TdTd kubische Gruppen ja IhIh z.B C 60 C v nein D h lineare Gruppen Flußdiagramm 1Flußdiagramm 1

30 Cn?Cn? J N n C 2 ´s C n ? n 2 J C1C1 von Flußdiagramm 1 Flußdiagramm 2Flußdiagramm 2 ? N i ? N J J CiCi CsCs h ? J D nh N n d ? N DnDn D nd J CnCn N h ? J C nh N n v ? J C nv S 2n ? N N S 2n

31 zyklische Gruppe Diedergruppe kubische Gruppe Ordnung n 2n 4n Ordnung: Gesamtzahl der Symmetrieoperationen assymetrisch dissymetrisch z.B. C 2v : n =2 Ordnung=4

32 Kubische Gruppen Tetraeder Oktaeder Ikosaeder Ikosaeder Dodekaeder

33 T d -Symmetrie C 3 -Achsen

34

35 C 60 I h Beispiele für Punktgruppen

36 /C 2 C2´C2´ C2´C2´ C 2 ´´ Hauptdrehachse: C 4 z-Achse z Punktgruppenbestimmung [PtCl 4 ] 2-

37 d d v v h i E, C 4, C 2, 4 C 2 ( C 4 ), 2 v, 2 d, S 4, i

38 Cn?Cn? J N n C 2 ´s C n ? n 2 J C1C1 ? N i ? N J J CiCi CsCs h ? J D nh N n d ? N DnDn D nd J CnCn N h ? J C nh N n v ? J C nv S 2n ? N N S 2n E C 4 C 2 4 C 2 C 4 2 v 2 d S 4 i

39 Cn?Cn? J N n C 2 ´s C n ? n 2 J C1C1 ? N i ? N J J CiCi CsCs h ? J D nh N n d ? N DnDn D nd J CnCn N h ? J C nh N n v ? J C nv S 2n ? N N S 2n E C 4 C 2 4 C 2 C 4 2 v 2 d S 4 i D 4h

40 N Punktgruppenbestimmung Ferrocen ekliptisch 1) Y 2) Y 3) Y D 5h

41 Symmetrieelemente & -operationen anschaulich 3D-Molsym hier

42 kombinierte Symmetrieoperationen Gruppentheorie Kombinationen von Symmetrieoperationen: EE = E C 2 C 2 = E v v = E v v = E EC 2 = C 2 E v = v E v = v [E] [C 2 ] v ] Matrixschreibweise: Aussehen der [E], [C 2 ], [ v ], [ v. ]-Matrizen später 1.2.

43 hier: C 2 v = v C 2 kommutativ nicht allgemeingültig! Kombinierte Symmetrieoperationen Ergebnis meist abhängig von der Reihenfolge der Symmetrieoperation z.B. S 4 x v v x S 4

44 Beispiel nicht-kommutativ: S 4 x v v x S 4

45 Symmetrieoperationen - Multiplikationstafel Lesart zunächst Zeilen- dann Spaltenoperation (hier allerdings irrelevant da kommutativ) v x C v

46 etwas Mathematik - Gruppentheorie & -axiome Eine Menge G von (mathematischen) Elementen A, B, C heißt Gruppe, wenn die folgenden 4 Axiome erfüllt sind: Elemente (mathematischer Sinn): {E, C 2, v, v ´ G Axiom 1: Verknüpfung o zwischen den Elementen A,B ({A,B G führt zu einer eindeutigen Zuordnung: C = A o B wobei {C G Vollständigkeit vgl.: Multiplikationstafel von CH 2 Br 2 Beispiel z.B. v ´= C 2 o v { v ´ G

47 etwas Mathematik - Gruppentheorie & -axiome Axiom 2: Die Verknüpfung o erfüllt das Assoziativgesetz: (A o B) o C=A o (B o C) CH 2 Br 2 Beispiel: C 2 o ( v o v ´)= C2C2 C 2 o C 2 =E (C 2 o v ) o v ´= v ´ v ´ o v ´=E C 2 o ( v o v ´)=(C 2 o v ) o v ´ Assoziativgesetz erfüllt

48 etwas Mathematik - Gruppentheorie & -axiome Axiom 3: Existenz eines neutralen Elementes für alle Elemente von G. E o A = A o E = A CH 2 Br 2 Beispiel:E o C 2 = C 2 o E = C 2 Axiom 4: Existenz eines inversen Elementes für alle Elemente von G. A o A -1 = A -1 o A =E CH 2 Br 2 Beispiel:E o E = C 2 o C 2 = v o v = v ´ o v ´ = EEEEEEEE

49 etwas Mathematik - Gruppentheorie & -axiome zusätzlich - kein Kriterium für eine Gruppe: wenn sämtliche binäre Operationen kommutieren Abel´sche Gruppe A o B = B o A CH 2 Br 2 Beispiel: hier erfüllt! Symbol der Punktgruppe C 2v v o C = C o v sowie für alle weiteren Kombinationen! (= symmetrische Matrix i.a. eher Ausnahme) Abel´sche Gruppe

50 Schemata zur Darstellung der Effekte von Symmetrieoperationen auf Moleküle sind sehr aufwendig. Alternative: Zuordnung/Verwendung von Vektoren Auswirkung der Sym-Ops auf Vektoren numerisch Bevorzugt: numerische Darstellung der Effekte Darstellung der Gruppen - Charaktertafeln z.B.

51 Beispiel : SO 2 (dreitomig, C 2v -Symmetrie) C 2v -Symmetrie: Sym-Ops: E, C 2, xz and yz. Große Pfeile in y-Richtung Translation & - vektor, T y y E T y = T y yz T y = T y keine Änderung Symbol +1

52 C 2 Vorzeichenumkehr numerisches Symbol -1. C 2 -Drehung

53 xz Vorzeichenumkehr numerisches Symbol -1. E(T y ) = (+1) (T y ) C 2 (T y ) = (-1) (T y ) xz (T y ) = (-1) (T y ) yz (T y ) = (+1) (T y ) T y : BASISVEKTOR ±1 numerische Darstellung des Einflusses der Sym-Ops auf T y xz -Spiegelung

54 Blick entlang z-Achse Rotationsvektor um z-Achse: R z = Basisvektor. Analog: T x und T z Vektoren. ebenso: ROTATIONSVEKTOREN E(R z ) = (+1)(R z ) C 2 (R z ) = (+1)(R z ) xz (R z ) = (-1)(R z ) yz (R z ) = (-1)(R z )

55 Analog: R x, R y und T x und T z -Vektoren: C 2v E C 2 xz yz T z R z T x, R y T y, R x Beleg durch Überprüfung der Multiplikationstafel Abgeschlossenheit?korrekte Darstellung der Punktgruppe C 2v ?

56 C 2v Multiplikationstafel: xz yz = C 2

57 C 2v Multiplikationstafel: xz yz = C 2 Multiplikationstafel erfüllt: T z Darstellung : (+1)(+1) = (+1) R z Darstellung : (-1)(-1) = (+1) T x /R y Darstellung : (+1)(-1) = (-1) T y /R x Darstellung : (-1)(+1) = (-1) E C 2 xz yz C 2v E C 2 xz yz T z R z T x, R y T y, R x

58 E C 2 xz yz C2C2 yz xz weiteres Beispiel: Wasser C 2v Punktgruppe "Was bringt's ?"

59 E C 2 xz yz C 2v p y -Orbital p y ' Symop(p y ) pypy E (nichts tun/360° drehen)

60 C2C2 p y -Orbital E C 2 xz yz C 2v p y ' Symop(p y ) pypy C 2 -p y

61 p y -Orbital E C 2 xz yz C 2v p y ' Symop(p y ) pypy xz -p y xz -p y

62 p y -Orbital E C 2 xz yz C 2v p y ' Symop(p y ) pypy yz p y -p y yz pypy 1·p y -1·p y -1·p y 1·p y Charakter

63 p z ' Symop(p z ) p z -Orbital E, C 2, xz, yz E C 2 xz yz C 2v pypy -p y pypy 1·p y -1 ·p y -1 ·p y 1 ·p y pypy

64 p x -Orbital p z E C 2 xz yz C 2v pypy -p y pypy 1·p y -1 ·p y -1 ·p y 1 ·p y pypy E, C 2, xz, yz + - oder p x

65 p z E C 2 xz yz C 2v pypy -p y pypy 1·p y -1 ·p y -1 ·p y 1 ·p y pypy p x s-Orbital E, C 2, xz, yz s gleicher Charakter

66 gleiches Symmetrieverhalten bzgl. SymOp. un-/symmetrisch p z B B A A s p x E C 2 xz yz C 2v pypy -p y pypy 1·p y -1 ·p y -1 ·p y 1 ·p y pypy C2C2 bzgl. C 2 -Achse

67 bzgl. Spiegelebene un-/symmetrisch p z s p x E C 2 xz yz C 2v pypy -p y pypy 1·p y -1 ·p y -1 ·p y 1 ·p y pypy C2C2 A A B B

68 p z s p x E C 2 xz yz C 2v pypy -p y pypy 1·p y -1 ·p y -1 ·p y 1 ·p y pypy C2C2 A A B B Mullikensymbole A Charaktertafel

69 Symmetrieelemente & -operationen anschaulich 3D-Molsym

70 C 2v EC 2 xz yz A T z A R z B T x oder R y B T y oder R x Charaktertafel C 2v -Punktgruppe für alle Punktgruppen tabelliert

71 Weiteres Beispiel: NH 3 in C 3v -Symmetrie Translation in x und y-Richtung

72 Rotation von T x and T y um 120 o (C 3 -Achse) Zusammenhang zwischen "erzeugten" Vektoren, T x ' and T y ' und den "alten" Vektoren T x and T y ? (Basisvektoren) TyTy TxTx Ty'Ty' Tx'Tx' T x ' = (cos 120 o )T x - (sin 120 o )T y = -(1/2)T x - ( 3/2)T y T y ' = (sin 120 o )T x + (cos 120 o )T y = +( 3/2)T x - (1/2)T y

73 T x ' = (cos 120 o )T x - (sin 120 o )T y = -(1/2)T x - ( 3/2)T y T y ' = (sin 120 o )T x + (cos 120 o )T y = +( 3/2)T x - (1/2)T y T x und T y " mischen" können nicht voneinander separiert werden! TxTx TyTy Ty'Ty' 30 o cos(30 o )T x = (sin 120 o )T x (cos 120 o )T y

74 Schreibt man besser als Matrix Matrizen - etwas Auffrischung

75 Zeile Spalte Z: quadratische Matrix (Anzahl Zeilen = Anzahl Spalten) Matrizenmultiplikation: X·Y=Z : Spur der Matrix = Summe der Diagonalelemente = z 11 + z 22 + z 33 Regel: "i-te Zeile mal j-te Spalte"

76 Für jede Symmetrieoperation der Punktgruppe C 3v läßt sich eine Matrix aufstellen. 2 x 2 TRANSFORMATIONSMATRIZEN

77 T z und R z Vektoren von NH 3 : T z +1 für alle Symmetrieoperationen. R z +1 für E, C 3 1, C 3 2 ; -1 für 3 v 's, TzTz RzRz RzRz RzRz R z, = - R z v

78 E C 3 1 C 3 2 v v v T z R z (T x,T y ) oder (R x,R y ) Darstellung der Translations- und Rotationsvektoren von NH 3 1x1 Vektoren = Zahlen 2x2 Vektor = Matrix

79 Darstellung der C 3v -Punktgruppe (Vollständigkeit)? Beleg durch Matrizenmultiplikation/Multiplikationstafel Translations- oder Rotationvektoren zur Erzeugung der Darstellungen BASISVEKTOREN Darstellungen erfüllt (ohne Beweis)

80 Jede Darstellung mit n (unabhängigen) Vektoren/Funktionen besteht aus n x n Matrizen. Reduzible und Irreduzible Darstellungen "Freiwillige Selbstbeschränkung:" keine Grenze nach oben! Bislang haben wir nur 1 oder 2 Vektoren als Darstellungen benutzt Aber:! Zerlegung in einige wenige (irreduzible) Darstellungen möglich! unendliche Zahl von möglichen Darstellungen

81 Beispiel NH 3 : Basisvektoren a,b,c entlang NH-Bindungen Spiegelung an v " a b (a') b a (b') c c (c') Transformationsmatrix:

82 Basis N-H Bindungsvektoren von NH 3 (C 3v -Symmetrie) 3 x 3 Transformationsmatrizen für Symmetrieoperationen Darstellung von C 3v ? Multiplikationstafel korrekt Vergleich mit den Translationsvektoren: T x, T y, T z

83 Transformationsmatrizen (3 x 3) T x, T y, T z für NH 3 (C 3v ) zum Vergleich Bindungsvektoren

84 In jeder beliebigen Darstellung sind die von Null-verschiedenen Matrixelemente zufällig verteilt! Unterschiede der Darstellungen/Matrizen Bindungsvektor T x, T y, T z Darstellung: von Null-verschiedene Elemente: in Blöcken " Blockmatrix": hier: 2x2 und 1x1 lassen sich aber in Blockmatrizen überführen (Ausreduzieren) von Null-verschiedene Elemente "zufällig" verteilt

85 Aus- reduzieren Y 1, Y 2... Y m Matrizen Darstellungen der Punktgruppe Beispiel NH 3 (C 3v -Symmetrie): T x, T y 2 x 2 Blockmatrix/Darstellung T z 1 x 1 "" X-Matrix X-Matrix: reduzible Darstellung Y-Matrizen: irreduzible Darstellungen

86 Bedeutung irreduzibler Darstellungen Atom- oder Molekülorbital, Molekülschwingung..: Basis für eine irreduzible Darstellung Eigenschaften der Orbitale.. abhängig von ihrer irreduziblen Darstellung zunächst wichtige Matrizeneigenschaften Aus: reduziblen Darstellungen irreduzible Darstellungen Wie? später?

87 Summe der Diagonalelemente = a 11 + a 22 + a a nn = a ii (i = 1.. n) Charakter (Spur) einer Matrix, nur definiert für quadratische Matrix (Anzahl Spalten = Anzahl Zeilen) Charakter gibt wichtige Eigenschaften einer Matrix wider! "erspart viel Schreibarbeit"

88 = 3 = 0 = 1 Transformationsmatrizen für Bindungsvektoren in C 3v -Symmetrie

89 = 3 = 0 = 1 Transformationsmatrizen für T x,T y,T z -Vektoren

90 1.Symmetrieoperationen der gleichen Klasse haben den gleichen Charakter: Eigenschaften von Charakteren einer Tranformationsmatrix

91 EC 3 1 E = C 3 1 C 3 2 C 3 1 C 3 1 = C 3 1 C 3 1 C 3 1 C 3 2 = C 3 1 v C 3 1 v = C 3 2 v 'C 3 1 v ' = C 3 2 B = X -1 X Ähnlichkeitstransformation: B und A zueinander konjugiert Klasse von Symmetrieoperationen Zur Erinnerung: C 3 2 =C 3 1,-1 v = v -1 C 3 2 v C 3 1 = = v '' 1 2 keine Abel´sche Gruppe C 3 2 v C 3v EC 3 1 C 3 2 v v ' v EEC 3 1 C 3 2 v v ' v " C 3 1 C 3 1 C 3 2 E v " v v ' C 3 2 C 3 2 EC 3 1 v ' v " v v v v ' v "EC 3 1 C 3 2 v ' v ' v " v C 3 2 EC 3 2 v " v " v v 'C 3 1 C 3 2 E

92 Resultat: C 3 2 v C 3 1 immer v, v oder v v ' v '' jedoch nie E, C 3 1 or C 3 2. Gleiches gilt für X -1 EX = E Zur Bedeutung später! vorneweg: Anzahl Klassen = Anzahl irreduzibler Darstellung v, v ' und v '': gleiche KLASSE. Punktgruppe C 3v : 6 Symmetrieoperationen EC31, C32C31, C32 v, v ', v '' 3 Klassen sowie: X -1 C 3 1 X und X -1 C 3 2 X = C 3 1 or C 3 2

93 1.Symmetrieoperationen der gleichen Klasse haben den gleichen Charakter: für unser Beispiel in C 3v -Symmetrie: C 3 1 and C 3 2 sowie v 's 2.Für unabhängige Vektoren wird der gleiche Charakter erhalten: für unser Beispiel in C 3v -Symmetrie: Bindungs- u. Translationsvektoren Eigenschaften von Charakteren einer Tranformationsmatrix

94 = 3 = 0 = 1 Transformationsmatrizen für T x,T y,T z -Vektoren

95 Beispiel Bindungsvektordarstellung: NH 3 (C 3V -Symmetrie) E2C 3 3 v reduzible Darstellung

96 abstrakt! am besten erklärt durch Beispiele! Ausreduzier-Formel a p = Anzahl der irreduziblen Darstellung p in der reduziblen Darstellung h = Anzahl der Symm-Op´s der Punktgruppe = Ordnung der Punktgruppe (R) = Charakter der Symm-Op R der reduziblen Darstellung p (R) = Charakter der Symm-Op R der irreduziblen Darstellung p (z.B. a 2 ) aus Charaktertafel

97 Ausreduzieren E2C 3 3 v C 3v E 2C 3 3 v A A E h = = 6 Bindungsvektor = A 1 + E : Symbol für reduzible Darstellung

98 Symm-Ops der gleichen Klasse gleicher Charakter: Charakter der Klasse wird nur einmal aufgeführt: E2C 3 3 v 301(Bdgs.- oder Translationsvektor) 2-10(2 x 2) 111(1 x 1) reduzible Darstellung irreduzible Darstellungen

99 MULLIKEN-SYMBOLE 1 x 1 Darstellungen/MatrizenA oder B 2 x 2 Darstellungen/MatrizenE 3 x 3 Darstellungen/MatrizenT A > 0 bzgl. Drehung um Hauptachse (symmetrisch bzgl. Drehung) B < 0 bzgl. Drehung um Hauptachse (antisymmetrisch bzgl. Drehung ) Bezeichnung/Symbole der irreduziblen Darstellungen

100 zusätzliche Indizes: g > 0 bzgl. Inversion ('gerade') u < 0 bzgl. Inversion ('ungerade') (d.h. symmetrisch/antisymmetrisch bzgl. i) ' > 0 bzgl. Spiegelung an h (symm.) " < 0 bzgl. Spiegelung an h (antisymm.) 1 zusätzliche Unterscheidungen bzgl. 2 Drehungen und Spiegelungen 3

101 character_tables.htm Charaktertafeln im Internet

102 Charaktertafeln im Netz

103 C 2v EC 2 xz yz A T z A R z B T x oder R y B T y oder R x Mulliken Symbole C 3v E2C 3 3 v A T z A R z E+2-1 0(T x, T y ) oder (R x, R y ) CHARAKTERTAFELN

104 d x2-y2 -Orbital des Pt-Atoms von [PtCl 4 ] 2- Punktgruppe D 4h : E 2C 4 C 2 2C 2 ' 2C 2 " i 2S 4 h 2 v 2 d d x2-y NB: (1) 2C 4 steht für C 4 1 und C 4 3 ; 2S 4 für S 4 1 und S 4 3 (2) C 2 = C 4 2

105 für C 4 1 : p x, p y -Orbitale pypy C4C4 C4C4 pxpx -p y = 0 E 2C 4 C 2 2C 2 ' 2C 2 " i 2S 4 h 2 v 2 d p x,p y D 4h D 4h Punktgruppe px, py Orbital entartet (energiegleich)

106 - s-Orbitale: kugelsymmetrisch +1 für alle Symmetrieoperationen - 2 oder mehrere Orbitale, die durch Symmetrieoperationen vertauschbar sind, müssen die gleiche Energie besitzen (entartet)! Symmetrieoperationen führen zu keiner Veränderung der Energie Atomorbitale als Basisfunktionen: wichtige Regeln:

107 Charaktertafel D 4h EuEu symmetrisch bzgl. i: gerade, g unsymmetrisch: ungerade, u g u

108 Charaktertafel D 4h g u p-Orbitale ungerade d-Orbitale gerade p x,p y EuEu pzpz A 2u EgEg d xz,d yz d x 2- y 2 d xy B 1g B 2g A 1g d z 2 dx2-y2 b 1g, d x 2- y 2 b 2g, d xy a 1g, d z 2 e g, d xz,d yz Ligandfeldaufspaltung D 4h

109 - Aufstellung der Charaktere der Transformationsmatrizen für alle irreduziblen Darstellungen einer Punktgruppe Charaktertafeln Wie erhält man aus einer reduziblen Darstellung die irreduziblen Komponenten? Ausreduzieren

110 abstrakt! am besten erklärt durch Beispiele! Ausreduzier-Formel a p = Anzahl der irreduziblen Darstellung p in der reduziblen Darstellung h = Anzahl der Symm-Op´s der Punktgruppe = Ordnung der Punktgruppe (R) = Charakter der Symm-Op R der reduziblen Darstellung p (R) = Charakter der Symm-Op R der irreduziblen Darstellung p (z.B. a 2 ) aus Charaktertafel

111 Beispiel Bindungsvektordarstellung: NH 3 (C 3V -Symmetrie) E2C 3 3 v reduzible Darstellung Schwingungsmoden aus irreduzibler Darstellung C 3v E2C 3 3 v A A E benötigt wird Charaktertafel

112 Ausreduzieren E2C 3 3 v C 3v E 2C 3 3 v A A E h = = 6 Bindungsvektor = A 1 + E : Symbol für reduzible Darstellung

113 Schwingungsspektroskopie - Prinzip r0r0 Auslenkung aus r 0 Energieaufnahme E Hook´sches Federmodell F = - k. x E = - ½. k. x 2 mechanische Feder k r 0 wird sich wieder einstellen Schwingung

114 harmonischer Oszillator - IR-Spektroskopie r0r0 n = 0 n = 1 n = 2 n = 3 n = 4 h h h V(r) E 0 = 1/2 h E 1 = 5/2 h E 2 = 7/2 h E 3 = 7/2 h E 4 = 9/2 h r0r0 Atomabstand r V(r) = ½ k. x 2 = osc. x 2 V(r): potentielle Energie k: Kraftkonstante x: Auslenkung : reduzierte Masse osc : Schwingungsfrequenz des harm. Oszillators Schwingung: Anregung durch elektromagnetische Wellen (h )

115 höhere Frequenz für höhere Kraftkonstante k! k [mdyn/Å ] BDE [kcal/mol] k Maß für Bindungsstärke (BDE)?? erfüllt! Badger´s Regel k = 1.86 (r 0 - d ij ) -3 Korrelation k mit Bindungsabstand r 0 d ij = Konstante für Atome i und j von Periode i und j

116 harmonischer Oszillator r0r0 n = 0 n = 1 n = 2 n = 3 n = 4 h h h V(r) E 0 = 1/2 h E 1 = 5/2 h E 2 = 7/2 h E 3 = 7/2 h E 4 = 9/2 h r0r0 Atomabstand r Auswahlregel: n = 1 aber! anharmonisches Potential = Bindungsbruch für r >> r 0 !

117 anharmonisches Potential - Morsepotential BDE andere Auswahlregel! Oberschwingungungen n = 2, 3 erlaubt! intensitätsschwächer

118 Auswahlregeln - Normalkoordinatenanalyse - Anzahl Molekül-Schwingungen ( eines n-atomigen Moleküls ?: - jedes Atom kann sich in x,y,z-Richtung bewegen: 3n-Freiheitsgrade aber: nicht alle entsprechen Schwingungen: Bewegung der Atome: Translation in y-Richtung keine Schwingung Massenschwerpunkt ändert sich!

119 analog Rotation Schwingung lineare Moleküle: 3n-5 Schwingungen: z.B. CO 2 : 3x3-5=4 ´s (-3 Translationen -2 Rotationen) nicht-lineare Moleküle: 3n-6 Schwingungen: z.B. H 2 O: 3x3-6=3 ´s (-3 Translationen -3 Rotationen) z Blick entlang z-Achse

120 Auswahlregeln Resultat Quantenchemie Dipolmoment muß sich bei Schwingung ändern! Valenzschwingung Bindungslängen- änderung Deformations- schwingung Winkeländerung IR-aktiv

121 Wie bestimmt man die "erlaubten" Schwingungen? Vorhersage/Ermittlung mittels Gruppentheorie/Symmetrieeigenschaften jede Schwingungsmode zeigt ein eigenes "Muster (Vektor)" für die Verrückung der Atome( x y y) Eigensymmetrie = irreduzible Darstellung Bei Kenntnis des Aussehens der Schwingungsmoden: Bestimmung der irreduziblen Darstellung Anwendung der Auswahlregeln. Schwingungsmoden sind aber i.a. NICHT bekannt!! Bestimmung der Moden durch Ausnutzung der Symmetrieeigenschaften

122 Lösungsansatz: - 3 Vektoren (x,y,z) für jedes Atom des Moleküls 3n Vektoren 3n Darstellungen: 3n 9 Basisvektoren entlang Achsen z.B. H 2 O

123 Anwendung der Symmetrieoperationen: C 2v -Symmetrie (E, C 2, v, v ´) C 2 -Achse: C2C2 x 1 -x 2 y 1 -y 2 z 1 z 2 x 2 -x 1 y 2 -y 1 z 2 z 1 x 3 -x 3 y 3 -y 3 z 3 z 3 H 2 O:

124 x 1 -x 2 y 1 -y 2 z 1 z 2 x 2 -x 1 y 2 -y 1 z 2 z 1 x 3 -x 3 y 3 -y 3 z 3 z 3 C2C2 Transformation in Matrixschreibweise x 1 x 1 y 1 y 1 z 1 z 1 x 2 x 2 y 2 y 2 z 2 z 2 x 3 x 3 y 3 y 3 z 3 z 3 E x 1 y 1 z 1 x 2 y 2 z 2 x 3 y 3 z 3

125 Transformationsmatrix: dreiatomiges Molekül in C 2v Symmetrie E (E) = 9 C 2 (C 2 ) = -1 xz ( xz ) = 1 yz ( yz ) = 3 Charakter: E C 2 xz yz

126 Transformationsmatrix schwierig zu analysieren speziell für größere Moleküle wichtig nur Charakter der Matrix nur unbewegte Atome tragen zur Spur/Charakter bei!!!!!! C2C2 3 bzgl. C 2 : nur Atom 3! C 2 : (C 2 ) = -1

127 E: (E) = 9 hier: 9/3 = 3

128 Auswirkung von Inversionszentren, i Beitrag von -3 pro unverschobenem Atom zu (i) in 3n i

129 Auswirkung einer Spiegelebene, Beitrag von 1 pro unverschobenem Atom zu ( ) in 3n 2 Achsen in Ebene xz

130 Auswirkung einer Drehachse, C n = (360/n)° Beitrag eines unverschobenen Atoms zu (C n ) in 3n : 1+2·cos(360/n) z.B. C 2 -Achse: 1+2·cos(180°)=1+2·(-1)=-1

131 Auswirkung einer Drehspiegelachse, S n Drehung wie C n -Achse: z´=-z Beitrag eines unverschobenen Atoms zu (C n ) in 3n : -1+2·cos(360/n) z.B. S 4 -Achse: -1+2·cos(90°)=-1+2·(0)=-1

132 Zusammenfassung: Beiträge zu (R)/pro unverschobenem Atom von 3N : R = E +3 i C n +1+2·cos(360/n)) S n -1 +2·cos(360/n))

133 E C 2 xz yz Anzahl unverschobener Atome (R)/pro unverschobenem Atom (3·3) (1·-1) (1·1) (3·1) 3N Aussehen der irreduziblen Darstellungen? C 2v EC 2 xz yz A T z A R z B T x oder R y B T y oder R x

134 abstrakt! am besten erklärt durch Beispiele! Ausreduzier-Formel a p = Anzahl der irreduziblen Darstellung p in der reduziblen Darstellung h = Anzahl der Symm-Op´s der Punktgruppe = Ordnung der Punktgruppe (R) = Charakter der Symm-Op R der reduziblen Darstellung p (R) = Charakter der Symm-Op R der irreduziblen Darstellung p (z.B. a 2 ) aus Charaktertafel

135 Ausreduzieren liefert: C 2v E C 2 xz yz A T z A R z B T x, R y B T y, R x h=4 3N A a A 1 =1/4·(9·1+(-1)· 1+ 1· 1+3 · 1)= 1/4· 12 = 3 3 A 1 A1A1 3N B a B 2 =1/4·(9·1+(-1)·(- 1)+ 1· 1+3 ·(- 1))= 1/4·8 = 2 2 B 1 B1B1 analog für A 2 und B 2 3N = 3A 1 + A 2 + 2B 1 + 3B 2

136 beinhaltet noch 3 Translationen und 3 Rotationen 3N = 3A 1 + A 2 + 2B 1 + 3B 2 C 2v E C 2 xz yz A T z A R z B T x, R y B T y, R x T = A 1 + B 1 + B 2 R = A 2 + B 1 + B 2 vib = 3n -( T + R ) vib = 3A 1 + A 2 + 2B 1 + 3B 2 - A 1 - B 1 - B 2 - A 2 - B 1 - B 2 = 2A 1 + B 2

137 Weitere Beispiele zur Bestimmung von vib, via 3N : NH 3 (C 3v ) C 3v E 2C 3 3 v unverschobene Atome /unverschobenes Atom N Ausreduzieren 3N = 3A 1 + A 2 + 4E T+R (Charaktertafel) = A 1 + A 2 + 2E Jede E-Mode entspricht 2 Schwingungen (2-fach entartet) vib = 2A 1 + 2E

138 CH 4 (T d ) T d E 8C 3 3C 2 6S 4 6 d unversch. Atome /u.A N Ausreduzieren: 3N = A 1 + E + T 1 + 3T 2 T+R = T 1 + T 2, E: 2-fach entartet; T: 3-fach entartet vib = A 1 + E + 2T 2

139 XeF 4 (D 4h ) D 4h E 2C 4 C 2 2C 2 ' 2C 2 " i 2S 4 h 2 v 2 d u.A /u.A N Ausreduzieren 3N = A 1g + A 2g + B 1g + B 2g +E g +2A 2u + B 2u + 3E u T+R (Charaktertafel) = A 2g + E g + A 2u + E u, vib = A 1g + B 1g + B 2g + A 2u + B 2u + 2E u Symmetrierasse der Schwingungsmoden läßt sich so bestimmen: Art/Aussehen der Schwingung: INTERNEN KOORDINATEN Methode.

140 Verwendung interner Koordinaten interne Koordinaten? Bindungswinkel Bindungslänge Torsionswinkel Deformationsschwingung Valenz- / Streckschwingung "" ÄnderungSchwingungsmode

141 Beispiel: C 2v -symmetrisches Molekül Basisvektoren: r 1, r 2 (Streckschwing.) (Deformationsschwing.) C 2v E C 2 xz yz Def Streck N.B. Transformationsmatrix für Streck : E, yz :C 2, xz : Charakter: nur unverschobene Vektoren berücksichtigt ( +1 to ) = 2 = 0

142 Def. ( ) : irreduzible Darstellung: A 1 Streck ( ): keine irreduzible Darstellung Bestimmung der irreduziblen Darstellungen ausreduzieren

143 Ausreduzieren liefert: C 2v E C 2 xz yz A T z A R z B T x, R y B T y, R x h=4 Streck A a A 1 =1/4·(2·1+0· 1+ 0· 1+2 · 1)= 1/4· 4 = 1 A 1 A1A1 Streck B a B 2 =1/4·(2·1+0·(-1) + 2·1 + 0·(-1) )= 1/4·4 = 1 B2 B2 B2B2 Streck = A 1 + B 2

144 2 Streckschwingungen: A 1 + B 2 1 Deformationsschwingung: A 1 Symmetrierassen wichtig für Zuordnung 3n-6: = 3 Schwingungsmoden Wasser: Schwingungsmoden

145 Charaktertafeln im Netz

146 reduziert aus.... Charaktertafeln im Netz IR & Raman-Aktivität

147 Weiteres Beispiel - Ammoniak Basis Valenzschwingung: r 1, r 2, r 3 Basis Deformationsschwingung: 1, 2, 3 C 3v E 2C 3 3 Valenz Deform Ausreduzieren Valenz = A 1 + E Deform. = A 1 + E (bereits früher vib = 2A 1 + 2E) r1r1 r2r2 r3r3 1 gegenüber r 1 2 gegenüber r 2 3 gegenüber r 3

148 Bestimmung von vib via 3N C 3v E 2C 3 3 v unverschobene Atome /unverschobenes Atom N Ausreduzieren 3N = 3A 1 + A 2 + 4E T+R (Charaktertafel) = A 1 + A 2 + 2E vib = 2A 1 + 2E

149 Methan, CH 4 6 Winkel 1, , 1 liegt zwischen r 1 und r 2 etc. Basen für Valenzschwingungen: r 1, r 2, r 3, r 4 Basen für Deformationsschwingungen: 1, 2, 3, 4, 5, 6 T d E 8C 3 3C 2 6S 4 6 d Valenz Deform Ausreduzieren Valenz = A 1 + T 2 4 Moden Deform, = A 1 + E + T 2 6 Moden 9 Schwingungsmoden den eine zuviel ! vgl.: vib = A 1 + E + 2T 2 2

150 CH 4 (T d ) T d E 8C 3 3C 2 6S 4 6 d unversch. Atome /u.A N Ausreduzieren: 3N = A 1 + E + T 1 + 3T 2 T+R = T 1 + T 2, E: 2-fach entartet; T: 3-fach entartet vib = A 1 + E + 2T 2

151 eine A 1 Mode zuviel! A 1 -Deformationsschwingung würde bedeuten: gleichzeitige Vergrößerung aller 6 Winkel! Regel/Tip: zuerst vib berechnen. eine der Koordinaten ist redundant. nicht alle 6 sind linear unabhängig die 6. te Koordinate ergibt sich aus den restlichen 5 Winkeln Problem mit Winkelbasis : physikalisch/geometrisch unmöglich Def = A 1 + E + T 2

152 D 4h E 2C 4 C 2 2C 2 ' 2C 2 " i 2S 4 h 2 v 2 d Valenz Ausreduzieren Valenz = A 1g + B 1g + E u 2 Typen von Derformationsmoden: in der Ebene: aus der Ebene heraus: Definition schwierig (vertagt auf später) D 4h E 2C 4 C 2 2C 2 ' 2C 2 " i 2S 4 h 2 v 2 d Def(Ebene) Ausreduzieren Def(Ebene) = A 1g + B 2g + E u PtCl 4 2- Basis: r 1, r 2, r 3, r 4.

153 "out-of-plane" Deformationsmoden: Differenzbildung o.o.p.Def = vib - Valenz - Def(Ebene) = A 2u + B 2u Ergebnis: vib = A 1g + B 1g + B 2g + A 2u + B 2u + 2E u Def(Ebene) = A 1g + B 2g + E u Valenz = A 1g + B 1g + E u wieder eine A 1g -Mode zuviel: bis jetzt erreicht: Anzahl & Symmetrierasse als nächstes Auswahlregeln für IR/Raman

154 allgemeingültig: gelten z.B. auch für UV/VIS-Spektroskopie Spektroskopische Auswahlregeln Spektroskopie: End-/ anregter Zustand Grund-/Ausgangszustand Anregung Übergang

155 nicht alle Übergange sind erlaubt Auswahlregeln einige Übergänge sind verboten Übergange erlaubt oder verboten: abhängig von Symmetrieeigenschaften: irreduzible Darstellungen der Grund- & Anregungszustände ab:

156 E = Wellenfunktion des Endzustandes = Symmetrie der Schwingungsmode P = OPERATOR - hängt von der Art der Spektroskopie ab IR-Spektroskopie: Symmetrieeigenschaften des Dipolmoments Raman-Spektroskopie: Symmetrieeigenschaften Polarisierbarkeitstensor Intensität I der Raman oder IR-Bande: A = Wellenfunktion des Ausgangzustandes = totalsymmetrisch z.B. a 1g Auswahlregeln - Kurzfassung I E P A d ( ) 2

157 Operator P : hängt von der Art der Spektroskopie ab. "Reale Welt": Bestimmung: I = 0 = verboten I 0 = erlaubt WW des Moleküls und der Strahlung via Dipolmoment Operator = Dipolmoment "Ideale Welt": Exakte Berechnung des Übergangsdipolmoments nicht möglich für IR und elektronische Übergänge (UV/VIS):

158 Ohne Herleitung: ist = 0 (verboten) außer wenn das Produkt die totalsymmetrische irreduzible Darstellung enthält. Totalsymmetrische irreduzible Darstellung einer Punktgruppe alle 's = +1 (Nur Übergänge für die i P f totalsymmetisch sind, sind erlaubt) Was heißt das nun praktisch - wie macht man´s?

159 "Ganz einfach": Bestimmung der Symmetrie des Produkts zweier Wellenfunktion und eines Operators P IR-Spektroskopie: Operator P = Dipolmoment Vektorzerlegung in x, y und z-Komponente x + y + z Berechnung der DIREKTPRODUKTE (dazu gleich mehr) Symmetrie von Zur Erinnerung: Vektor

160 Symmetrie der Wellenfunktionen A und E ? x,y,z-Komponenten des Dipolmoments haben gleiche Symmetrie wie Translationsvektoren T x, T y, T z ! in Charaktertafel tabelliert s. unter T x, T y, T z C 2v E C 2 xz yz A T z A R z B T x, R y B T y, R x z y x IR: A und E sind Wellenfunktionen der Schwingungen

161 Symmetrie & Aussehen der Wellenfunktionen? A einfach! - alle Schwingungsgrundzustände sind totalsymmetrisch, gehören zur totalsymmetrischen Darstellung (A 1..) E - Symmetrie der Wellenfunktion entspricht der Symmetrie der entsprechenden angeregten Schwingungsmode! z.B: Schwingungsmode mit B 2 -Symmetrie besitzt entsprechende Wellenfunktion mit B 2 -Symmetrie. Streckschwingungsbanden mit A 1 and E Symmetrie von Ammoniak Beispiel! IR-aktiv?

162 NH 3 (C 3v ) Valenz = A 1 + E Deform. = A 1 + E

163 A 1 Mode: A A 1 ; E A 1 Direktprodukt : A 1 x (A 1 + E) x A 1 A A für A 1 ( z ) A z A E (Charaktertafel) = A 1 = IR-aktiv totalsymmetrisch! 1·1·1 1·1·1 1·1· A1A1 C 3v E 2C 3 3 v A T z, z A E T x, T y x, y A 1 + E

164 IR: Dipoloperator – Raman ? Ramaneffekt: physikalische Grundlage Wechselwirkung von Molekülen mit sichtbarem Licht Verschiebung negativer Ladung - positive Ladung bleibt liegen INDUZIERTES DIPOLMOMENT Operator für Raman-Spektroskopie sichtbares Licht = oszillierendes elektro-magnetisches Feld leichte Elektronen können Oszillation des E-Feldes folgen, sehr viel schwerere Kerne hingegen nicht.

165 Induziertes Dipolmoment Raman-Schwingungsübergänge Größe des induzierten Dipolmoments abhängig davon wie leicht sich die e - -Wolke verzerren läßt Polarisierbarkeit : Symbol Polarisierbarkeit = TENSOR = 3 x 3 Matrix IR: permanentes Dipolmoment vgl. Dipolmoment (3 x 1) Vektor

166 9 Komponenten Beachte: xy = yx = symmetrische Matrix Symmetrieeigenschaften der Komponenten? xx gleiche Symmetrie wie x 2 ; xy wie xy.. Binärkombinationen ebenfalls in Charaktertafel tabelliert Polarsierbarkeitstensor

167 analog zu IR-Banden Verwendung der Symmetrieeigenschaften der Komponenten des Polarisierbarkeitstensors (anstelle des Dipolmoments) Bestimmung Raman-aktiver Banden

168 (a) Jede Mode mit gleicher Symmetrieeigenschaft wie T x, T y or T z ist IR-aktiv. (b) Jede Mode mit gleicher Symmetrieeigenschaft wie x 2, y 2, z 2, xy etc. ist Raman-aktiv. Auswahlregeln - Kurzfassung

169 x,y,z-Komponenten des Dipolmoments haben gleiche Symmetrie wie Translationsvektoren T x, T y, T z ! Symmetrieeigenschaften des Dipolmoments z = a 1 Symmetrie x, y = e Symmetrie

170 9 Komponenten Beachte: xy = yx = symmetrische Matrix Polarsierbarkeitstensor Symmetrieeigenschaften des Polarisierbarkeitstensors

171 Verwendung der Symmetrieeigenschaften der Komponenten des Polarisierbarkeitstensors (anstelle des Dipolmoments) Symmetrieeigenschaften des Polarisierbarkeitstensors

172 (a) Jede Mode mit gleicher Symmetrieeigenschaft wie T x, T y or T z ist IR-aktiv. (b) Jede Mode mit gleicher Symmetrieeigenschaft wie x 2, y 2, z 2, xy etc. ist Raman-aktiv. Auswahlregeln - Kurzfassung

173 A 1 Mode: A A 1 ; E A 1 Direktprodukt : A 1 x (A 1 + E) x A 1 A A für A 1 ( z ) A z A E (Charaktertafel) = A 1 = IR-aktiv totalsymmetrisch! 1·1·1 1·1·1 1·1· A1A1 C 3v E 2C 3 3 v A T z, z A E T x, T y x, y A 1 + E

174 E Mode: A A 1 ; E E C 3v E 2C 3 3 v A T z, z A E T x, T y x, y Direktprodukt : A 1 x (A 1 + E) x E A A für E 1 ( x,y ) E z E E 1·2·2 1·-1·-1 1·0· Ausreduzieren E 2C 3 3 v h = 6 1/6·(1·4·1 + 2·1·1 + 3·0·1)= 1/6 (4+2) = 1 A1A1 enthält 1x A 1 : totalsymmetrisch! = IR-aktiv!

175 Bestimmung der Moden: Valenz = A 1 + B 1 (IR: beide erlaubt) Def. = A 1 (IR: erlaubt) Wasser: 3 Moden Def., Valenz - "Aussehen der Moden ?" Projektionsoperator

176 C 2v E C 2 xz yz r 1 C2C2 yz r 1 r2r2 r2r2 xz r 1 ·r 1 ·r 2 ·r 2 ·r 1 Summe = 2r 1 + 2r 2 A ·r 1 ·r 2 ·r 2 ·r 1 = r 1 + r 2 - r 2 - r 1 = 0 Valenz = A 1 + B 2 ! B ·r 1 ·r 2 ·r 2 ·r 1 = 2r 1 - 2r 2 A C 2v E C 2 xz yz A A B B

177 Resultat: A 1 -Mode 2r 1 + 2r 2 B 1 -Mode 2r 1 - 2r 2 Projektionsoperator "heißt übersetzt" auf unser Koordinatensystem analog A 1 -Mode "scissors" A 1 -Mode symmetrisch B 1 -Mode antisymmetrisch

178 r3r3 r3r3 r2r2 r1r1 r 1 r1r1 r3r3 r2r2 r1r1 r3r3 r2r2 r1r1 r2r2 r3r3 C3C3 Projektionsoperator - Ammoniak r 2 r2r2 r1r1 r3r3 r3r3 r2r2 r1r1

179 Projektionsoperator - Ammoniak C 3v E C 3 C A A E r1r1 r1r1 r3r3 r2r2 r3r3 r2r2 2r 1 +2r 2 +2r 3 r1r1 r1r1 r3r3 r2r2 r3r3 r2r2 r1r1 r1r1 r3r3 r2r2 r3r3 r2r2 0 2r 1 -r 2 -r 3 C 3v E C 3 C E (r 2 -r 3 ) E: nur eine Mode! zweite durch Verwendung einer anderen Basis z.B. r 2 -r 3 (steht senkrecht auf r 2 und r 3 ) (r 1 -r 2 ) (r 3 -r 1 ) (...) = 3r 2 -3r 3

180 r 2 r2r2 r1r1 r3r3 r3r3 r2r2 r1r1 C 3v E C 3 C E r2r2 r3r3 r1r1 r3r3 r2r2 r1r1 2r 2 -r 1 -r 3 r 2 -Vektor Alternativ: r 1 -Vektor: 2r 1 -r 2 -r 3 r 2 -Vektor: 2r 2 -r 1 -r 3 "gleiche(s Aussehen der) Mode" r 1 -r 2 : 2r 1 -r 2 -r 2 -2r 2 -r 1 -r 3 = 3r 1 -3r 2

181 Projektionsoperator - Ammoniak Deform. = A 1 + E 1. E2. E

182 Projektionsoperator - Ammoniak Deform. = A 1 + E Valenz = A 1 + E 2 r r r 3 2 r 1 - r 2 - r 3 3 r r Regenschirm!

183 E 10 6 mal pro sec

184 Auswahlregeln UV/VIS-Spektroskopie Ethen: - *Übergang erlaubt? HOMO LUMO h zunächst Punktgruppe bestimmen

185 i, 3 C 2 -Achsen i C 2 (y) C 2 (z) C 2 (x) 3 Spiegelebenen xz xy yz Symmetrieoperationen

186 Molekül linear? janein i ?2 oder mehr C n, n > 2 ? ja i ? nein Flußdiagramm 2 nein ja C5 ?C5 ? nein ja OhOh TdTd kubische Gruppen ja IhIh z.B C 60 C v nein D h lineare Gruppen Flußdiagramm 1Flußdiagramm 1

187 Cn?Cn? J N n C 2 ´s C n ? n 2 J C1C1 von Flußdiagramm 1 Flußdiagramm 2Flußdiagramm 2 ? N i ? N J J CiCi CsCs h ? J D nh N n d ? N DnDn D nd J CnCn N h ? J C nh N n v ? J C nv S 2n ? N N S 2n D 2h

188 Cn?Cn? J N n C 2 ´s C n ? n 2 J C1C1 von Flußdiagramm 1 Flußdiagramm 2Flußdiagramm 2 ? N i ? N J J CiCi CsCs h ? J D 2h N n d ? N DnDn D nd J CnCn N h ? J C nh N n v ? J C nv S 2n ? N N S 2n D 2h

189 Symmetrierassen i C 2 (y) C 2 (z) C 2 (x) xz xy yz C 2 (z) i u C 2 (y) B 2g i 1 g C 2 (z) C 2 (y) B 3u

190 Bande erlaubt? B 2g B 3u B 2g. B 3u 1·1 -1·-1 1·-1 -1·1 1·-1 -1·1 1·1 -1· B 1u z ! I B 2g B 3u B 1u B 1u = A g! I 0 ! 3 erlaubt


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