IOD Vorkommen: im Meerwasser als I- ( %);

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1 IOD Vorkommen: im Meerwasser als I- (2.10-4 %);
im Chilesalpeter als NaIO3 (bis zu 0,1 % I) Eigenschaften: grauschwarze, metall. glänzende schuppige Kristalle; Molekülgitter; Dampf blauviolett; Lösungen: blauviolett in nichtpolaren, braun in polaren Lösungsmitteln. Darstellung: + V + IV - I + VI a) Technisch: HIO3 + 3H2SO3 Hl + 3H2SO4 + V - I HIO3 + 5HI 3H2O + 3I2 Bei geeigneter Wahl der Ausgangsmengen: + V + IV + VI 2HIO3 + 5H2SO3 5H2SO4 + H2O + I2 J2 und Mg in einem gr. Reagenzglas ; zuerst J2 dann Mg erhitzen KJ3 in Stärkelsg. In Eisbad anschliessend kochendes Wasser + b) im Labor 1) 2KI + MnO2 + 2H2SO4 K2SO4 + MnSO4 + 2H2O I2 2) KI + ½ Cl2 KCl + ½ I2 Verwendung: Photographie (AgI), Medizin, Metallurgie

2 Versuche Mg + I  MgI2 2 Al I  Al2I6

3 Photographie Film = AgBr (AgI, AgCl) in Gelatineschicht BELICHTEN: h
„Latentes Bild“ ENTWICKELN: Reduktionsmittel Ag+ Ag z.B. schwarz FIXIEREN: S2O32- AgBr [Ag(S2O3)2]3- löslich Man erhält ein „NEGATIV“

4 HALOGENWASSERSTOFFE HF HCl HBr HI Fp (°C) -83,1 -114,8 -86,9 -50,7
Kp (°C) 19,5 -84,9 -66,8 -35,4 Farblose, stechend riechende Gase; therm. Stabilität nimmt ab vom F → I; wässrige Lösungen sind starke Säuren; Salze = Halogenoide. Darstellung: a) H2 + X2 2HX ergibt bes. reines Produkt b) Sulfat – Salzsäure - Verfahren 20°C NaCl + H2SO4 HCl + NaHSO4 800°C NaCl + NaHSO4 HCl + Na2SO4

5 c) HBr, HI: X2 + H2S S + 2HX Labor d) HBr, HI: PX3 + 3H2O H3PO3 + 3HX HCl tritt bei vielen Verfahren als Nebenprodukt auf (Chlorierungs-reaktionen, Verbrennung chlorierter org. Verbindungen)

6 Anionennachweis I- Ansäuern mit verd. Salpetersäure + Silbernitrat ->gelber, käsiger Niederschlag Br- Ansäuern mit verd. Salpetersäure + Silbernitrat -> blaßgelber, käsiger Niederschlag Cl- Ansäuern mit verd. Salpetersäure + Silbernitrat -> weißer, käsiger Niederschlag Der Niederschlag färbt sich (Licht) durch Abscheidung von metallischem Silber dunkel. VI 71

7 SAUERSTOFFSÄUREN DER HALOGENE
Ox.-Stufe Cl Br I +I HClO HBrO HIO* Hypohalogenige Säure +III HClO2* (BrO2-) (IO2-) Halogenige Säure +V HClO3 HBrO3 HIO3 Halogensäure +VII HClO4 (BrO4-) HIO4, H5IO6 Perhalogensäure Versuch: Maus Tote Maus verschwinden lassen Feuer und Flamme seite 75 * nicht sehr beständig (lt. Hollemann – Wiberg, 1976)

8 OXIDE DER HALOGENE Ox.-Stufe Cl Br I +I Cl2O Br2O +II (ClO**) +III
+IV ClO2 (Br2O4*) I2O4 I4O9*** +V (Br2O5*) I2O5 +VI Cl2O6 I2O6 +VII Cl2O7 * sehr instabil ** ClO als Zwischenprodukt beim O3-Abbau *** I4O9 = I(IO3)3 +V +III

9 Verw. Zur quantitativen Bestimmung von CO
+ VI Cl2O6 Fp: 3,5°C Kp: 203°C 0°C Darstellung: 2ClO2 + 2O3 Cl2O6 + 2O2 + VII Cl2O7 Fp: -91°C Kp: 81°C Darstellung: 6HClO4 + ½ P4O10 3Cl2O7 + 2H3PO4 + V I2O5 250°C Darstellung: 2HIO3 I2O5 + H2O Verw. Zur quantitativen Bestimmung von CO I2O5 + 5CO I2 + 5CO2

10 Darstellung: Red. von ClO3- → ClO2
+ I Cl2O Fp: -121°C Kp: 2°C Cl ↔ 0:171 pm - I + I 2Cl2 + 3HgO HgCl2∙2HgO + Cl2O + IV ClO2 Fp: -59°C Kp: 10°C Cl ↔ 0:149 pm +V +IV Darstellung: Red. von ClO3- → ClO2 +V +III +IV +IV a) Labor 6KClO3 + 2H2C2O4 2ClO2 + 2CO2 + K2C2O4 + 2H2O b) Technisch – Red. von NaClO3 mit SO2, HCl, CH3OH +V +VI +IV +IV +VI z.B. 2NaClO3 + H2SO4 + SO2 2ClO2 + 2NaHSO4

11 Sauerstoffsäuren der Halogene
Oxid.-Stufe Formel Name + I HXO Hypohalogenige Säure (Hypohalogenite) + III HXO2 Halogenige Säure (Halogenite) + V HXO3 Halogensäure (Halogenate) + VII HXO4 Perhalogensäure (Perhalogenate)

12 HXO Hypohalogenige Säure HClO, HBrO, HIO Darstellung: a) 2X2 + H2O +
- I + I a) 2X2 + H2O + 3HgO 2HgO∙HgX2 + HXO - I + I b) X2 + 2OH- X- + XO- + H2O Oxidationsmittel! „Chlorkalk“: Ca(OH)2 + Cl2 H2O + + III HXO2 Halogenige Säure HClO2, (BrO2-), (IO2-) + IV + III + V a) 2ClO2 + 2OH- ClO2- + ClO3- + H2O - I + IV + III b) Na2O2 + 2ClO2 2NaClO2 + O2

13 ( ½ X2 + 1e- = X- ) ∙5 ½ X2 + 6OH- = XO3- + 3H2O + 5e- 3X2 + 6OH- =
(±0) (-1) ( ½ X2 + 1e- = X- ) ∙5 (±0) (+5) ½ X2 + 6OH- = XO3- + 3H2O + 5e- (±0) (-1) (+5) 3X2 + 6OH- = 5X- + XO3- + 3H2O (X = Br, I)

14 Starke Oxidationsmittel
+ V HXO3 Halogensäure HClO3, HBrO3, HIO3 Starke Oxidationsmittel Darstellung: Hitze + I + V - I X2 + OH- 3XO- XO3- + 2X- für HIO3 auch: + V + V + IV I2 + 10HNO3 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O KClO3 NaClO3 Versuch 8 KClO3 + C12H22O KCl CO H2O

15 (a) anod. Oxid. v. Chloraten, dann
+ VII HXO4 Perhalogensäure HClO4, HBrO4, HIO4 + H5IO6 HClO4 = stärkste Säure Darstellung: (a) anod. Oxid. v. Chloraten, dann H2SO4 + Ba(ClO4)2 = BaSO4 + HClO4 ∆ (b) 4KClO3 3KClO4 + KCl KClO4; NH4ClO4; Mg(ClO4)2 Ba(ClO4)2 F2 HBrO4 z.B. BrO3- BrO4- HIO4 Meta-… H5IO6 Ortho-… z.B. anod. Ox. v. HIO3 bzw. IO3- HIO4 + 2H2O H5IO6

16 Interhalogenverbindungen
ClF (BrF) (BrCl) (IF) ICl IBr ClF3 ClF5 BrF3 BrF5 IF3 IF5 IF7 (ICl3)2 Darstellung: manche direkt → Cl2(g) + F2(g) 2ClF(g) Br2(l) + 3F2(g) 2BrF3(l) andere → KI(s) + 4F2(g) KF(s) + IF7(g) äußerst reaktive Oxidationsmittel! Eigendiss. Bei BrF3: 2BrF3 BrF2+ + BrF4-

17 Schwefel Luft + H2S H2O + S Vorkommen: Gewinnung:
• elementar • als Sulfat (CaSO4∙2H2O, CaSO4, BaSO4) • als Sulfid - Kiese (z.B. FeS2) - Glanze (z.B. PbS) - Blenden (z.B. (ZnS) • in Steinkohle → Kokereigas • in Erdöl, Erdgas • in Eiweißstoffen Gewinnung: a) „Frasch-Verfahren“ b) aus H2S – „CLAUS-Verfahren“ 1200°C 1.) H2S + 3/2 O2 H2O + SO2 ~250°C VI 82 S und Zn erhitzen 2.) SO2 + 2H2S 3S + 2H2O Kat. 40°C - aus Wassergas Luft + H2S H2O + S Aktivkohle Luft - mit „Luxmasse“ (~ Fe(OH)3) Fe2S3 Fe2O3 + S (oder Fe2O3 + SO2)

18 Frasch-Verfahren

19 Phasendiagramm des Schwefels
Schwefel schmelzen Versuch

20 S-Molekuel-Strukturen

21 Schwefel im menschlichen Körper
Der menschliche Körper enthält ca 2,5 g des essentiellen Elements Schwefel pro kg Gewebe z.B. in Aminosäuren in Coenzymen, Enzymen und Vitaminen S

22 Schwefel in Pflanzen Der Schwefel wird von den Pflanzen in Form des Sulfations (Oxidationsstufe +6) aufgenommen und zur Oxidationsstufe des Sulfids (-2) reduziert. Zur Sulfatreduktion und Biosynthese der schwefelhaltigen Aminosäuren sind nur Bakterien, Pilze und Pflanzen befähigt. Ein schwefelhaltiger Pflanzeninhaltsstoff ist z.B. der Tränen-Faktor der Zwiebel:

23 H2S ist äußers giftiges Gas Geruch nach faulen Eiern! (Faulgase)
- II H2S und Sulfide H2S ist äußers giftiges Gas Geruch nach faulen Eiern! (Faulgase) MAK: 10 ppm (15 mg m-3) H2S H2S Ag Ag2S ; Pb2+ PbS Bleipapier Versuch Kp: -61°C (212 K) wässrige Lösung von H2S → schwache Säure Hydrogensulfide (HS-) Sulfide (S2-) Darsellung v H2S: 1.) 2HCl + FeS H2S + FeCl2 (im Labor, „Kipp“) Versuch 2.) Erhitzen von S mit Paraffinen auf °C 600°C 3.) S + H2 H2S

24 Ansäuern v. Polysulfidlösungen:
H2Sn Polysulfane Sn2- Polysulfide (n = 2, 3, 4, 5, …) Ansäuern v. Polysulfidlösungen: Na2Sn + 2HCl 2NaCl + H2S + (n-1)S unter Kühlung in Überschuss HCl(conc.) → H2S2 ……. H2S8 („gelbes Rohöl“) Ox FeS FeS2 Eisen-sulfide Pyrit Fe-Disulfid

25 hohe Verdampfungswärme
+ IV SO2 Fp: -75,5°C Kp: -10°C ∡ 119,5° stechender Geruch; hohe Verdampfungswärme Darstellung: a) S + O2 SO2 ∆HO298 = -297 kJ mol-1 Versuch b) FeS2 + O2 Fe2O3 + SO2 (Rösten) c) H2SO4 + NaHSO3 NaHSO4 + H2O + SO2↑ Labor d) Cu + 2H2SO4 CuSO4 + 2H2O + SO2↑ + VI + IV SO42- + 4H+ + 2e- SO2 + 2H2O Red. Schwefel im O2-Strom verbrennen, Cu + H2SO4 + II Versuch Cu Cu2+ + 2e- Ox. Cu + 4H+ + SO42- Cu2+ + 2H2O + SO2 Eigendissoziation: SO2(l) SO2+ + SO32-

26 SO2(g) löst sich in den Wolkentropfen:
+ H2O H+ + HSO3- (Hydrogensulfit-Ion) Das Hydrogensulfit-Ion wird durch im Wolkenwasser gelöstes H2O2 oder O3 oxidiert: HSO3- + H2O2 HSO4- + H2O HSO3- + O3 HSO4- + O2 HSO4- H+ + SO42- (Sulfat-Ion) normaler Regen: pH = 5,6 durch gelöstes CO2 CO2 + H2O H+ + HCO3- saurer Regen: pH ≈ 4 durch zusätzlich gelöste Schwefelsäure

27 geringe Eigendissoziation 2H2SO4 H3SO4+ + HSO4-
+ VI H2SO4 Fp: 10,4°C (Kp: 279,6°C) ρ(Fp) = 1,835 kg dm-3 geringe Eigendissoziation 2H2SO4 H3SO4+ + HSO4- beim Erhitzen H2SO4(g) SO3(g) + H2O(g) Azeotrop mit H2O: 98,3% H2SO4; 338°C Wasserentziehende Wirkung, z.B.: Versuch Rauchende H2SO4 (Oleum): % SO3 gelöst in H2SO4 Oxidierende Wirkung! (Cu, Ag, Hg aufgelöst; sogar C → CO2)

28 Rauchgasentschwefelung
Man leitet dem nach oben strömenden Rauchgas eine Suspension fein gemahlenen Kalkes entgegen: SO2(g) + H2O(g) H+(aq) + HSO3-(aq) HSO3-(aq) + ½ O2(g) SO42-(aq) + H+(aq) 2H+(aq) + CaCO3(s) Ca2+(aq) + CO2(g) + H2O Ca2+(aq) + SO42-(aq) + 2H2O CaSO4∙2H2O(s) suspendierter Gips Bauindustrie

29 SO3 SO3(g) SO3 + H2O H2SO4 stark exotherm Darstellung: 1.) Labor H2SO4 + P4O10 SO3 2.) Technisch 2SO2 + O2 2SO3

30 Sauerstoffsäuren des Schwefels
SO2 + 2H2O H3O+ + HSO3- Hydrogensulfit Typ H2SOn Oxidationsstufe des Schwefels Typ H2S2On H2SO2 Sulfoxylsäure II III H2S2O4 Dithionige Säure (H2SO3) Schweflige Säure IV V H2S2O5 Dischwefelige Säure H2S2O6 Dithionsäure H2SO4 Schwefelsäure VI H2S2O7 Dischwefelsäure H2SO5 Peroxoschwefelsäure (Carosche Säure) VI (mit Peroxogruppe) H2S2O8 Peroxo-dischwefelsäure 2SO2 + O2 2SO3 ∆H = -98,3 kJ In der Technik mittels eines Katalysators, Kontakt-Verfahren. V2O5 + SO2 2VO2 + SO3 2VO2 + ½ O2 V2O5

31 Große Verdünnungsenthalpie der Schwefelsäure!
SO3 wird in H2SO4 konz. gelöst, ergibt rauchende Schwefelsäure (Oleum). Hieraus durch Verdünnen die handelsübliche 98%ige Schwefelsäure. Große Verdünnungsenthalpie der Schwefelsäure! Schwefelsäure als Trockenmittel. Reaktion konzentrierter Schwefelsäure mit Zucker, Papier, Baumwolle u.ä. Wasserfreie Schwefelsäure löst einige Edelmetalle, z.B. Kupfer, Quecksilber, unter Oxidation. 2H2SO4 + Cu CuSO4 + SO2 + 2H2O Sulfate von Pb, Ba, Sr, Ca sind schwer löslich. Verwendung der Schwefelsäure für organische Synthesen, hauptsächlich aber Düngemittel, Superphosphat. Tetraedrisches SO42—Ion. H2SO4 + Zucker Versuch

32 K∙[BaSO4] = [Ba2+]∙[SO42-]
Salze, Elektrolyte Stoffe, die beim Auflösen in Wasser oder anderen stark polaren Lösungsmitteln in Ionen dissoziieren, nennt man Elektrolyte. Starke Elektrolyte dissoziieren praktisch vollständig, schwache Elektrolyte dissoziieren nur zu einem geringen Teil. Lösungen von Elektrolyten bzw. deren Schmelzen leiten den elektrischen Strom durch Wanderung von Ionen. Löslichkeitsprodukt Schwerlösliche Salze in Wasser: z.B. Bariumsulfat in Wasser: BaSO4 Ba2+ + SO42- K = [Ba2+]∙[SO42-] [BaSO4] BaCl + H2SO4 K∙[BaSO4] = [Ba2+]∙[SO42-]

33 In einer Gesättigten Lösung ist [BaSO4] konstant, da zwischen dem Bariumsulfat in Lösung und dem Bariumsulfat, das als Bodenkörper vorhanden ist, ein dynamisches heterogenes Gleichgewicht besteht, das dafür sorgt, dass [BaSO4] konstant bleibt. Das heißt: K∙[BaSO4] = konstant = Lp = Löslichkeitsprodukt = [Ba2+]∙[SO42-] Lp = [Ba2+]∙[SO42-] Das Löslichkeitsprodukt ist temperaturabhängig. Einheit: mol2/l2, mol3/l3, usw. LpBaSO4 = 1 x 10-10; LpPbS = 1 x (beide bei 25°C) BaSO4 als Kontrastmittel bei Röntgenuntersuchungen des Magen-Darm-Traktes. Aber: Tödliche Dosis von BaCl2 oder BaCO3: 2-4 g/Mensch. Bleisaum am Zahnfleischrand bei Bleivergiftungen, graubläuliches Band, entsteht durch Einwirkung bakteriell gebildeten H2S auf Blei-Ionen. Mineralsubstanz des Knochens, Hydroxylapatit, Ca5(PO4)3OH. Fluorapatit, Ca5(PO4)3F, durch Aufnahme kleiner Fluormengen, Zahnheilkunde, Knochenstoffwechsel. Aber: Dentalfluorose, Fluorosteopathie. Harnsteine aus Magnesiumammoniumphodphat, Mg, NH4PO4∙6H2O, Apatit, Calciumoxalat. Harnsäure.

34

35 enthält: HSO3-, SO32-, SO2(aq), S2O52-, kaum H2SO3
+ IV H2SO3 SO2 + H2O „H2SO3“ enthält: HSO3-, SO32-, SO2(aq), S2O52-, kaum H2SO3 Hydrogensulfite ( HSO3-) u. Sulfite (SO32-) bilden leicht Disulfite: 2HSO3- H2O + S2O52- S ↔ O 146 pm S ↔ S 218 pm … als Reduktionsmittel: S anzünden und in titrierkolben mit stärke und J2 + IV - I + VI SO32- + I2 + H2O 2I- + SO42- + 2H+ Versuch … als Oxidationsmittel: (nur gegenüber starken Red.-mittel!) + IV + I - II + I SO2 + 6H H2S + 2H2O

36 SO32- (SO2) Red. Oxidation H2S2O4 H2S2O6 Dithionige Säure Dithionsäure
+ IV + IV SO32- (SO2) Red. Oxidation + III + V H2S2O4 H2S2O6 Dithionige Säure Dithionsäure Dithionit-Ion Dithionat-Ion Polythionsäuren H2SxO6 (3 ≤ x ≤ 14) z.B. OZ: X/x Tetrathionat-Ion

37 O.Z. Typ H2SOn Typ H2S2On + II (H2SO2 Sulfoxylsäure) (H2S2O3 Thioschwefelsäure) + II = {+V + (-I)}/2 + III H2S2O4 Dithionige Säure + IV H2SO3 Schwefelige Säure H2S2O5 Dischwefelige Säure + V H2S2O6 Dithionsäure H2SO4 H2S2O7 Dischwefelsäure + VI H2S2O8 Peroxodischwefel-säure H2SO5 Peroxo(mono)-schwefelsäure Polythionsäuren: H2SxO6 x = 3 – 14 formelle mittlere O.Z. = X/x

38 Technische Darstellung von H2SO4
1.) SO2-Luft-Gemisch a) Rösten von Sulfiden b) Verbrennen von S oder H2S c) Gips-Schwefelsäure-Verfahren (Müller-Kühne) CaSO4 + SiO2 + C CO + CaSiO3 + SO2 2.) Reinigung des Röstgases „Elektrofiltration“ (früher „Staubkammern“) 3.) 2SO2 + O2 2SO3 ∆H = -188 kJ exotherm! Katalysatoren! „Kontaktverfahren“ – (Pt), V2O5 („Bleikmmerverfahren“ – NO) 4.) SO3 absorbiert in 98% H2SO4; kontinuierlich mit H2O verdünnt („Kontaktsäure“)

39 Peroxomonoschwefelsäure
+ IV H2SO5 Peroxomonoschwefelsäure SO52- „Peroxogruppe“ H2S2O8 Peroxodischwefelsäure S2O82- „Peroxogruppe“

40 Salze der H2SO4 Hydrogensulfate HSO4- Sulfate SO42- ∆ 2NaHSO4 Na2S2O7 + H2O S ↔ O 151 pm Disulfat schwerlöslich; BaSO4, SrSO4, (CaSO4), PbSO4 Verknüpfung kann fortschreiten: Tri-, …, Polyschwefelsäuren H ≙ H2O∙(SO3)n = H2SnO3n+1

41 Schwefel-Halogen-Verbindungen
S2F2, SF2, SF4, SF6, S2F10, S2Cl2, SCl2, (SCl4) S2Br2 (S2I2)

42 Thioschwefelsäure, „H2S2O3“ Thiosulfate, „S2O32-“
tetraedrisch Darstellung von Thiosulfaten: a) SO32- + S S2O32- b) CaS2 + 3/2 O2 CaS2O3 Reaktionen: S2O32- + H+ „H2S2O3“ S + SO2 + H2O Versuch 2S2O32- + AgBr(s) [Ag(S2O3)2]3- + Br - 2S2O32- + I2 2I- + S4O62- Versuch 2S2O32- + 2Fe3+ 2Fe2+ + S4O62- Versuch S2O32- + 4Cl2 + 5H2O 2SO42- + 8Cl- + 10H+

43 Schwefelsäuren

44 SELEN und TELLUR aus Flugstaub (u. Bleikammer- schlamm) aus Anodenschlamm bei Cu-Raff. metallischer Char. nimmt zu Te = Halbleiter Se: „Photoleitfähigk.“ H2O H2S H2Se H2Te ∡ 104,5° 92,2° 91° 88° (90°?) SeO2 TeO2 ionisch (H2TeO3) Te(OH)6 ! TeO3 H2SeO3 H2SeO4 SeO3 Se2Cl2, Se2Br2, Se2I2, SeF4, SeCl4, SeBr4, SeF6 TeF4, TeCl4, TeBr4, TeF6

45 SULFURYL-Verbindungen
SO2X2 (X = F, Cl) H2SO4 Chlor- schwefel- säure Sulfuryl- chlorid tetraedrisch THIONYL-Verbindungen SOX2 (X = F, Cl, Br) Thionylchlorid pyramidal H2SO3

46 5. Hauptgruppe N,P,As,Sb,Bi Ionisierungsenergien, Elektronegativität, Stabilität der Hydride XH3 nimmt ab Metallischer Charakter, Dichte, Kp, Atomradien, Koordinationszahl, Stabilität v XCl3 nimmt zu ns2np3 Oxidationszahl von –III bis +V Stabilität der Oz +V nimmt ab

47 STICKSTOFF, N2 Vorkommen: Luft (78,1 Vol.%), Chilesalpeter (NaNO3), Nukleinsäuren, Eiweiß,… Eigenschaften: Gas; farb-, geruch-, geschmacklos; in H2O halb so gut löslich wie O2, nicht brennbar ∆H = 942 kJ mol-1 E(N≡N) ≈ 6xE(N–N)! N2 sehr reaktionsträge! viele N-Vbdgn. zerfallen exotherm u. explosionsartig Darstellung: frakt. Dest. v. flüssiger Luft chem. Entfernung v. O2 aus Luft Cu + O2 CuO ; C + O2 CO2 c) chem. Zersetzung fl. N2 in Kunststoffflasche; Banane Tennisball tiefkühlen -III +IV +III (NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + 4H2O + N2 Versuch NH4Cl + NaNO2 NaCl + NH4NO2 -III +III 70°C NH4NO2 NH3 + HNO2 N2 + 2H2O

48 farbloses, stechend riechendes Gas Fp: -77,8°C (195,3K)
NH3 (O.Z. -III) farbloses, stechend riechendes Gas Fp: -77,8°C (195,3K) Kp: -33,4°C (239,8K) hohe Verdampfungswärme; hohe Löslichkeit in H2O, Lsg. ist eine schwache Base; NH3 verbrennt an Luft → N2 (od. NO) NH3(l) gutes polares Lsgsm. (DK = 23 bei -33°C) Versuch Versuch 2NH3(l) NH4- + NH2- K ≈ (-50°C) Lsgn. v. Alkali- und Erdalkalimetallen in NH3(l)! „Solvatisierte Elektronen“ Atome durch Metalle ersetzbar: Amide NH2- (MNH2) Imide NH2- (M2NH) Nitride N3- (M3N) Sauerstofflanze in sied. NH3, NH3 Springbrunnen versuch: CF V 37 cr2o3 + nh3 + o2

49 b) Erhitzen v. konz. NH3-Lösungen
Darstellung v. NH3 Labor: a) 2NH4Cl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2NH3 + 2H2O Versuch b) Erhitzen v. konz. NH3-Lösungen Technik: a) Haber-Bosch-Verfahren 3H2 + N2 2NH3 ∆H = -92 kJ 1) Ausgangsstoffe 4N2 + O2 + 2C 4N2 + 2CO „Generatorgas“ ∆H = -221,0 kJ H2O + C H2 + CO „Wassergas“ ∆H = +131,4 kJ CO entfernt: CO + H2O CO2 + H2 H2S entfernt; wird mit H2O unter Druck herausgewaschen

50 Großtechnische Gewinnung des Ammoniaks, Haber-Bosch-Verfahren
+ 3H2 2NH3 ∆H = -91,6 kJ Möglichst hoher Druck, möglichst niedrige Temperatur. In der Praxis 200 bar und 500°C. Ausbeute an Ammoniak ca. 18%. Als Katalysator dient eine eisenhaltige Kontaktmasse. Ausgangsstoffe aus Wassergas und Generatorgas. Eigenschaften des Ammoniak: farbloses, stechend riechendes Das, löst zahlreiche anorganische und organische Substanzen, Reaktion mit Wasser: NH3 + H2O NH4+ + OH- tetraedrisches Ammoniumion NH4+ kann K+ im Gitteraufbau ersetzen. Hauptverwendung: zur Herstellung von Dünger

51 HN3, Stickstoffwasserstoffsäure
mittlere Oz. pro N: -I/3 Darstellung: 190°C a) N2O + 2NaNH2 NaN3 + NaOH + NH3 NaN3 + verd. H2SO4 HN3 b) N2H4 + HNO2 HN3 + 2H2O Azide → „Pseudohalogenide“ 2HN3 3N2 + H2 ∆H = -538,7 kJ Pb(N3)2 Initialzünder NaN3 in „Airbags“ 2 NaN3  2 Na + 3 N2 Versuch

52 N2O Distickstoffoxid (Lachgas)
farblos, leicht süßl. Geruch, unterhält Verbrennung linear! -III +V 200°C +I Darstellung: NH4NO3 2H2O + N2O zerfällt: 2N2O 2N2 + O2 ∆H = -164 kJ Narkotikum; Treibgas (Schlagobers) +I H2N2O2 Hypo(di)salpetrige Säure Salze trans! -I +III Darstellung: Ox. v. NH2OH, Red. v. HNO2 In H2O: H2N2O2 H2O + N2O (N2O nicht Anhydrid)

53 NO Stickstoff(mono)oxid
+II NO Stickstoff(mono)oxid farbloses Gas, wenig in H2O löslich „odd molecule“ 2NO + O2 2NO2 ∆H = -113 kJ 2NO + X2 2NOX (X = Cl, Br) NO + [Fe(H2O)6]2+ [Fe(H2O)5(NO)]2+ + H2O NO - e- NO+ isoelektron. u. isoster mit (NO)2SnCl6 z.B. Darstellung: +V +II +II 1) 3Cu + 8H+ + 2NO3- 3Cu2+ + 4H2O + 2NO 2) N2 + O2 2NO ∆H = +181 kJ „Birkeland-Eyde-Verf.“ 3) kat. Verbrennung von NH3

54 „gemischtes Anhydrid“
+IV +IV NO2 Stickstoffdioxid 2NO2 N2O4 ∆H = -58 kJ N ↔ O pm N ↔ N pm! Versuch rotbraun ↔ farblos Kp: 21°C Darstellung: 1) 2NO + O2 2NO2 2) Red. v. konz. HNO3 +V +II +IV Cu + 4H+ + 2NO3- Cu2+ + 2H2O + 2NO2 Versuch ∆ 3) Pb(NO3)2 PbO + 2NO2 + ½ O2 +IV +III +V 2NO2 + 2OH- NO2- + NO3- + H2O „gemischtes Anhydrid“ Raketentreibstoff (kräftiges Ox.-mittel) NO2+ isoelektr. mit CO2, N2O, N3-, NCO-

55 2) Luftverbrennung (sehr teuer)
Darstellung v. HNO3 1) NaNO3 + H2SO4 (Chilesalpeter) 2) Luftverbrennung (sehr teuer) 3) „Ostwald-Verfahren“ Katal. NH3-Verbrennung: 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O ∆H = -904 kJ Abkühlen: NO + ½ O2 NO2 2NO2 + H2O HNO3 + HNO2 mit wachsender Konz.: 2HNO2 HNO3 + H2O + NO Aufkonzentrieren: (über 69,2%) Vakuumdest. mit konz. H2SO4 Abkühlen, Auskrist. v. H2O Druck 3) 4NO2 + 2H2O + O2 4HNO3

56 Ammoniumnitrat- Explosion in Oppau Todesopfer, mehr als 7000 Obdachlose in der Nachbarschaft

57 farblos, stark hygroskopisch Fp: ~2°C (275 K) Kp: 113,5°C (386,7 K)
N2H4 Hydrazin OZ: -II farblos, stark hygroskopisch Fp: ~2°C (275 K) Kp: 113,5°C (386,7 K) DK = 51 (293 K) Darstellung: Oxidation v. NH3 (Raschig) -III NH3 + HOCl NH2Cl + H2O -II NH2Cl + NH3 N2H4∙HCl (Hydraziniumchlorid) gutes Reduktionsmittel N2H4 + O2 N2 + 2H2O ∆H = -622 kJ/mol Raketentreibstoff (Space shuttle)

58 durchsichtige, farblose Nadeln Fp: 32°C (305 K)
NH2OH Hydroxylamin Oz.: -I durchsichtige, farblose Nadeln Fp: 32°C (305 K) Kp: 56,5°C (329,7 K) bei 26 mbar Darstellung: durch Red. höherer Ox.-stufen des N a) elktrolytisch -V -I HNO3 + 3H+ + H2O + 6e- H2NOH + 3OH- b) nach Raschig +III +IV -I HONO + H2SO3 + H2O NH2OH + 2H2SO3 Reduktionsmittel

59 STICKSTOFF-SAUERSTOFF-VERBINDUNGEN
O.Z. Oxid Säure + I N2O H2N2O2 Hypodisalpetrige Säure + II NO (⇌ N2O2) + III N2O3 HNO2 Salpetrige Säure + IV NO2 ⇌ N2O4 + V N2O5 HNO3 Salpetersäure

60 N2O3 Distickstofftrioxid
+III N2O3 Distickstofftrioxid Fp: -102°C (171 K) blassblaue Kristalle durch Abkühlen eine Gemisches aus NO + NO2 +III HNO2 Salpetrige Säure freie Säure nicht bekannt, wässrige Lösung rel. unbeständig Darstellung: +II +IV +III 1) NO + NO2 + 2NaOH 2NaNO2 + H2O 2) NaNO3 + Pb NaNO2 + PbO ∆ 3) 2NaNO3 2NaNO2 + O2 Reduz. Wirkung - gegen starke Ox.-mittel Oxid. Wirkung: +III -I +II 2NO2- + 2I- + 4H+ 2NO + I2 + 2H2O

61 N2O5 Distickstoffpentoxid
Im Kristall: NO2+ NO3- - H2O HNO3 Salpetersäure Fp: -42°C (231 K) Kp: 84°C (357 K) ρ = 1,52 kg dm-3 planar Teilweise Zersetzung: Leicht Sieden 2HNO3 H2O + 2NO2 + ½ O2 Azeotrop: 69,2% HNO3, 121,8°C „Scheidewasser“ „Königswasser“ („aqua regia“): HNO3 + 3HCl NOCl + Cl2 + 2H2O

62 Stickstoff-Schwefel-Verbindungen
(NS)2, (NS)4, (NS)x; (NS2)2 Elektronegativität: N: 3,0; O: 3,5; S: 2,5 N4S4 4NH3(l) + 10S N4S4(s) + 6H2S Erhitzen: N4S4 N2S2 (NS)x

63 NH2(SO3H) Amidosulfonsäure (-schwefelsäure)
-IV -III -VI NH2OH + 2H2SO3 NH2(SO3H) + 2H2O (Au2(NSO3K)3) alle H-Atome ersetzbar

64 Halogenverbindungen des Stickstoffs
Stickstofftriiodid-Monoammoniakat 8 NI3NH3 5 N2 + 6 NH4I + 9 I2

65 Phosphor Vorkommen Apatit Ca5(PO4)3(OH,F,Cl) Fluorapatit Ca5(PO4)3F
Hydroxylapatit Ca5(PO4)3(OH) Phosphorit Gemenge mit Apatit In organischen Geweben Mineralien

66 Darstellung: Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 5C 3CaSiO3 + 5CO + P2(g) P(weiß)
V Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 5C El. Ofen K II 3CaSiO3 + 5CO + P2(g) Weißer Phosphor °C P(weiß) P(rot) 20-30 h in geschlossenen eisernen Kessel + Spuren von I2

67 Eigenschaften: Oxide sauer Oz. V stabiler als bei N Max. Kz. gegenüber O ist 4 Mehrere Modifikationen

68 Weißer Phosphor Fp = 44,1 °C Kp = 280,5 °C Ab 800 °C: P4 2P2 ( P P )
Sehr reaktionsfähig Entzündet sich bei ~40°C Sehr giftig ! (0,15g sind für den Menschen tödlich; Gegengift = verd. CuSO4 – Lsg) Instabilste Modifikation Weiser P + CS2 Kerzendocht Versuch Filterpapier mit w P

69 P(weiß) P(rot) Monotrope Umwandlung

70 Lumineszenz Absorption von Licht – Abstrahlung nach allen Richtungen -
kann auch schrittweise und bei kleineren Frequenzen erfolgen. Fluoreszenz – Leuchten nur während der Erregung (z.B. bestrahlen mit UV. Leuchten im sichtbaren Bereich.) Phosphoreszenz – allmähliches Abklingen des Leuchtens nach abschalten der Erregung. Chemolumineszenz – Energie die bei Reaktion frei wird, wird als Lichtenergie abgestrahlt; z.B.: P(w) + O2 P4O6 P4O10 + hv Versuch weißer P im Kolben+ CO2 einleiten

71 Roter & violetter Phosphor
Fp = ~ 620 °C (~893 K ), unter Druck Hochpolymer „Reaktionsträger“ ! Hellroter Phosphor: unregelmäßiges räumliches Netzwerk Violetter Phosphor: kompliziertes monoklines Schichtgitter P(rot) brennt erst oberhalb von 240 °C Längeres Erhitzen

72 Schwarzer Phosphor Stabilste (?) Modifikation Aus P(weiß) bei 200 °C & 12 kbar Aus P(weiß) durch mehrtägiges erhitzen bei 380 °C mit Hg Spuren

73 Streichhölzer Früher: Streicholz: P(w) + NaNO3(Pb3O4) + brennbarem Bindemittel (Leim, Dextrin,…) an jeder reibfläche entzündbar; sehr giftig ! Seit 1903 verboten Heute: Streichholz: Sb2S5 + KClO3 + Bindemittel Holz: Paraffingetränkt + Na3PO Reibfläche: P(rot) + Glaspulver Versuch: P (rot) + KClO3

74 Oxide P4O6 „Phosphortrioxid“ Fp: 24 °C (297K) Kp: 173 °C (446K)
P4 + 3O P4O6(l) ΔH = -2193kJ mol-1 III III Roter P + KClO3 P4O6 + 6H2O H3PO Anhydrid d Phosphorigen Säure

75 P4O6

76 P4O8 (P4O7.7 . . . P4O9) „Phosphortetroxid“
III IV 4P4O6 4P(rot) + 3P4O8 ~450 °C Luftausschluß Gemischtes Anhydrid: IV III V P4O8 + 6H2O 2H3PO3 + 2H3PO4

77 P4O10 „Phosphorpentoxid“
Vollständige Verbrennung: Versuch P4 + 5O2 P4O ΔH = -2193kJ mol-1 Wasseranziehend (Trocknungsmittel) V V ½ P4O10 2HPO3 H4P2O7 2H3PO4 Anhydrid d. Phosphorsäure H2O H2O H2O

78 P4O10

79 Phosphinsäure Hypophospohorige S. I H3PO2 Phosphonsäure Phosphorige S. III H3PO3 Phosphorsäure V H3PO4

80 H3PO4 (Ortho)Phosphorsäure
P P4O10 H3PO4 Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 3CaSO4 + H3PO4 O2 H2O Dreibasige Säure: K1 = 1.1E-1 K2 = 1.2E-7 K3 = 1.8E-12 NaH2PO Schwach sauer Na2HPO Schwach basisch Na3PO Deutlich basisch

81 H3PO4 neigt zur Kondensation H4P2O7 Diphosphorsäure
Fp: 61 °C Darstellung 2H3PO4 H4P2O7 + H2O P4O10 + 4H2O 2H4P2O7 2K2HPO4 K4P2O7 + H2O Säure stärker als H3PO4 Nachweis v. Mg als MgNH4PO4 x 6H2O Mg2P2O7 + NH3 + H2O ~200°C Δ Δ

82 Polyphosphorsäuren (Hn+2PnO3n+1)
z.B. H5P3O P3O105-

83 P - Hydride PH3 Phosphan < H-P-H = 93,7° Farblos Sehr giftig
Geruch nach Knoblauch Weniger basisch als NH3

84 4PCl3 + 3LiAlH4 4PH3 + 3LiCl + 3AlCl3
Darstellung Phosphan -III I P4 + 3 OH- + 3H2O PH3 + 3H2PO2- Ca3P2 + 6H2O 3Ca(OH)2 + 2PH3 Versuch 4PCl3 + 3LiAlH PH3 + 3LiCl + 3AlCl3 Ether Phosphan und Diphosphan P2H4 sind farblose selbstentzündliche Gase

85 Halogenverbindungen PX3 (X = F, Cl, Br, I) Sp3 – Hybrid
Darstellung aus den Elementen Hydrolyse Versuch PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl Roter P + Br2 im Abzug PCl3 in Becherglas Wasser mit Lackmusindikator zugeben, fängt zu kochen an

86 Typische Prüfungsfrage!

87 PX5 (X = F, Cl, Br, I) POX3 (X = F, Cl, Br, I) sp3d – Hybrid
Darstellung aus Elementen PCl5(s):[PCl4]+[PCl6]- PBr5(s):[PBr4]+Br- POX3 (X = F, Cl, Br, I) PCl5 + H2O POCl3 + 2HCl 3PCl5 + ½ P4O10 5POCl3

88 Phosphate als Düngemittel
Ca3(PO4)2 wasserunlöslich Superphosphat Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 2CaSO4 + Ca(H2PO4)2 Doppelsuperphosphat Ca3(PO4)2 + 4H3PO Ca(H2PO4)2

89 Thomasmehl hauptsächlich: Ca5[SiO4(PO4)2]
Glühphosphat (Rhenaniaphosphat) hauptsächlich: 3 CaNaPO4 x Ca2SiO4 Nitrophoska (NH4)2SO4(NH4Cl) + KNO3 + (NH4)2HPO4

90 Mit HNO3 – saurer Ammoniummolybdat Lösung
Phosphatnachweis: Mit HNO3 – saurer Ammoniummolybdat Lösung 12MoO NH H+ + PO43- (NH4)3[P(Mo3O10)4] + 12H2O ~ (NH4)6[Mo7O24]

91 Hochpolymere Polyphosphate (n=1E3-1E4)
Lebensmittelindustrie Wasserenthärtung (bes. Na5P3O10 x 6H2O) Hochpolymere Polyphosphate (n=1E3-1E4) Erhitzen von primären Orthophosphaten auf T> 200°C „Madrellsches Salz“ NaH2PO4 Nan+2PnO3n+1 Na3(PO3) = (NaPO3)n x Na2O

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95 Polyphosphorsäuren Hn+2PnO3n+1
z.B. H5P3O10 P3O105- Polyphosphate Lebensmittelindustrie Wasserenthärtung (bes. Na5P3O10 x 6H2O) Hochpolymere Polyphosphate (n= ) Erhitzen von primären Orthophosphaten auf T>200°C Madrellsches Salz NaH2PO °C Nan+2PnO3n °C Na3(PO3)3 entspr. (NaPO3)nxNa2O Grahamsches Salz “Calgon“ Kurrolsches Salz KH2PO °C Kn+2PnO3n n= 5000

96 Metaphosphorsäuren (HPO3)n
ringförmig! z.B. H3P3O9 entspricht (HPO3)3 (PO3 - )n isoelektronisch mit (SO3)n (PO3 - )3 entspr. Bau wie -(SO3)3 Metaphosphorsäuren sind stark sauer! PSCl3; H3PSO3, H3PS4

97 P-S-Verbindungen P4Sn n = 3 - 10 abgeleitet vom P4-Tetraeder
P4S3 (Streichholzindustrie) bis P4S10 PSCl3; H3PSO3, H3PS4

98 P-N-Verbindungen (PN,P2N3,P3N5) PNX2 z.B. PCl5 + NH3 PNCl2 +3 HCl
(PNCl2)n n=3-7: Ringe n>7: Ketten “anorganischer Kautschuk“

99 As,Sb,Bi VORKOMMEN selten gediegenes As, Sb, Bi
hauptsächlich Arsenide und Antimonide als Sulfide z.B. As4S6 Auripigment As4S4 Realgar Sb2S3 Grauspießglanz Bi2S3 Wismutglanz Als Oxide z.B. As4O6 Arsenikblüte Bi2O3 Wismutocker

100 As,Sb,Bi Eigenschaften:
Metallischer Charakter nimmt vom As zum Bi zu Gelbes As geht beim Erwärmen oder Belichten in amorphes schwarzes As und Sb in eine stabile metallische Form über (Bi nur in metallischer Form) Rhomboedrisch; Schichtstruktur! Dampf: As4; Sb2,Sb4 mit stark oxidierenden Säuren: As H3AsO4; Sb “H3SbO4“ mit weniger stark oxidierenden Säuren: As H3AsO3; Sb “H3SbO3“ Bi Bi3+ Salze!

101 As,Sb,Bi Verwendung As in Legierungen (Schrottkugeln) 0,5% As in Pb
As-Verbindungen in der Chemotherapie und Schädlingsbekämpfung Sb in Legierungen Lettermetall (85%Pb,15%Sb,3%Sn) Britanniametall (88-90% Sn,7-20 Sb Rest Cu) Lagermetalle (zB 50-90% Sn,7-20 Sb Rest Cu) Bi in niedrigschmelzenden Legierungen zB Woodsches Metall Fp=70°C (4T Bi, 2T Pb, 1T Sn, 1 T Cd) Bi- Verbindungen für medizinische und kosmetische Zwecke

102 AsH3 SbH3 BiH3 giftige übelriechende Gase; Beständikeit nimmt vom As zum Bi ab Mg3X2 + 6 HCl MgCl XH3 Marsh`sche Arsenprobe Zn + H2SO ZnSO4 + 2<H> /*3 H3AsO3 + 6<H> AsH3 + 3 H2O Verbrennung von AsH3 bei Sauerstoffmangel: AsH3 + 3O As + 6 H2O “Arsenspiegel“ Bei Sauerstoffüberschuß: 4 AsH3 + 6 O As4O6 + 6 H2O

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