4. Symmetriebrechung 4.1. Stationäre Störungen Symmetrie  Entartung von Energieniveaus Beispiel 1: Harmonischer Oszillator in zwei Dimensionen,  Rotationssymmetrie  hoher Entartungsgrad Symmetriebrechung: Beispiel 2: Wasserstoffatom,  Rotationssymmetrie , Spezialfall: „zufällige“ Entartung Entartung durch Symmetrie

i.a. Entartung von Energieniveaus  Symmetrie Beispiel: ℕ

Stationäre, kleine Störung:  zeitunabhängige Störungsrechnung Ungestörte Schrödingergleichung: Ungestörte Lösungen: Kleiner stationärer Störoperator: Entwicklung in  ( Störungsreihe ):

bei nicht-entarteten Eigenzuständen n Strategie der Störungsrechnung (  Theorie VL ) „Störungsrechnung 1. Ordnung“ Tafelrechnung  bei nicht-entarteten Eigenzuständen n Die Energieverschiebung in erster Ordnung Störungsrechnung ist gleich dem Erwartungswert des Störpotentials, berechnet mit der ungestörten Wellenfunktion.

Komplikation: Entartung p: entartete QZ np, n fest, spannen den entarteten Unterraum auf. Frage: Welche Basis passt zur Störung?  Was ist die gute QZ p? Gute QZ p  Erhaltungsgröße zum gestörten Hamilton-Op. Tafelrechnung  Für entartete Zustände np (entartet in p) sind die orthonormalen Basisfunktionen np im entarteten Unterraum so zu wählen, dass die Störmatrix diagonal ist. Die Energieverschiebungen sind (bei beliebiger Wahl der Basis) gleich den Eigenwerten der Störmatrix. Störmatrix: Bedingung für die guten QZ: Dann:

4.2. Der normale Zeeman-Effekt z-Achse B r H-Atom H-Atom im äußeren Magnetfeld B  0 3-D Drehsymmetrie im Raum B  0 1-D Drehsymmetrie um z-Achse partielle Symmetriebrechung e I A Störpotential ( klassisch ): e-Bahnbewegung  magnetisches Moment Bahndrehimpuls: Störpotential:

Klassisches Störpotential: Quantenmechanisch: e I z Störungsrechnung 1. Ordnung   Aufhebung der m-Entartung Bohrsches Magneton: Experimentelle Beobachtung: B  0 B  0 2p 1s m  0 m  1 m  1 E Spektrallinien spalten auf! Problem: Theorie passt quantitativ nur schlecht!

B  0 B  0 2p 1s m  0 m  1 m  1 E e I z m  1: e-Kreisschwingung   -Strahlung m  0: e-Schwingung ∥  -Strahlung wird vom Photon übernommen m  0: existiert nicht (keine Dipolstrahlung entlang Dipolachse) m  1: Photonen sind rechts / links zirkular polarisiert Beobachtung des Photons in -Richtung Beobachtung des Photons senkrecht zur -Richtung m  0: Photonen sind linear polarisiert in -Richtung m  1: Photonen sind linear polarisiert senkrecht zur -Richtung

B  0 B  0 2p 1s m  0 m  1 m  1 E e I z m  1: e-Kreisschwingung   -Strahlung m  0: e-Schwingung ∥  -Strahlung wird vom Photon übernommen Experimenteller Befund: Strahlungsübergänge mit   m   1 finden nicht statt, bzw. sind stark unterdrückt (höhere Multipolübergänge). Folgerung: Photonen tragen Eigendrehimpuls ( Spin) von . Bemerkung: Spin ist rein quantenmechanisches Konzept. Es gibt kein klassisches Analogon. Theorie hierzu: Zeitabhängige Störungstheorie; Quantenfeldtheorie

relativistische Massenzunahme 4.3. Relativistische Korrekturen e-Geschwindigkeit abhängig von ℓ ℓ-Entartung Orientierung von nicht relevant  m-Entartung bleibt erhalten relativistische Massenzunahme Störung (klassisch): Störoperator (QM)

Sommerfeldsche Feinstrukturkonstante Störungsrechnung 1. Ordnung mit Wasserstoff-Wellenfkt. ( Lehrbücher) Sommerfeldsche Feinstrukturkonstante

≲ Beispiel: Z  1 ( Wasserstoff ) nicht mehr entartet! Generell: Der kleine Wert von  rechtfertigt Störungsrechnung. ≲

N S 4.4. Der Spin des Elektrons 4.4.1. Das Stern-Gerlach-Experiment (1921) Ofen Ag Ag-Dampf Blende Glasscheibe z x Ag-Strahl N S Magnet z Ag-Dichte B  0 B↗ B↗↗ N S Ag-Strahl inhomogen

N S Ag-Strahl inhomogen z Ag-Dichte B  0 B↗ B↗↗ Erklärung: Ag-Atome haben magnetisches Moment Problem: Grundzustand des Ag-Atoms ist s-Zustand  Hypothese: (Goudsmith, Uhlenbeck, 1925) Elektronen tragen Eigendrehimpuls bzw. Spin  magn. Moment Bemerkung: Spin ist rein quantenmechanisches Konzept. Es gibt kein klassisches Analogon.

  gyromagnetisches Verhältnis Quantenmechanischer Ansatz analog zum Bahndrehimpulsoperator: Bahdrehimpuls: Ansatz: Magnetisches Spinmoment des Elektrons:   gyromagnetisches Verhältnis 1925 war bekannt (aus Untersuchung von Mehrelektronen-Atomen): Das magnetische Moment des Ag-Atoms wird nur von einem Valenzelektron getragen. Die übrigen magnetischen Momente kompensieren sich ( abgeschlossene Schalen). Folge: Kraft im Magnetfeld:

Das Elektron ist ein Spin-½-Teilchen. Ag-Strahl inhomogen z Ag-Dichte B  0 B↗ B↗↗ Fazit: Beobachtung von zwei Stern-Gerlach-Peaks  2s  1  2 Das Elektron ist ein Spin-½-Teilchen. Teilchen mit halbzahligem Spin heißen Fermionen. Teilchen mit ganzzahligem Spin heißen Bosonen.

Aufwachen! Sehr wichtig! Das Vektormodell des Elektronen-Spins: z y x Kugelradius

 Alle magnetischen Spinmomente voll in z-Richtung ausgerichtet. 4.4.2. Der Einstein-de-Haas-Effekt (1915) Messung des gyromagnetischen Verhältnisses S des Elektronenspins. Torsionsfaden Lichtquelle Spiegel   Skala Eisenzylinder Magnetfeld in Feldspule so groß, dass Eisenzylinder bis zur Sättigung magnetisiert.  Alle magnetischen Spinmomente voll in z-Richtung ausgerichtet. Feldspule z

z   Experiment: Umpolen  messbar Richtmoment Dr Änderung aller Elektronenspins Drehimpuls-Übertrag auf Zylinder z Spiegel   Anfangs-Rotationsenergie: Radius R Masse m ETorsion bei Maximalausschlag : messbar Feldspule Fazit: Betrag der Magnetisierung: N  Spins im Zylinder

! Experimentelles Resultat: Spin des Elektrons: Bahndrehimpuls des Elektrons: 4.2.  Schreibweise: Landé-Faktor Genauere Messung ( Elementarteilchenphysik)  Quantenfeldtheorie ( Quantenelektrodynamik)  ! Relativistische Quantenmechanik ( Dirac-Gleichung) 

4.4.3. Die Feinstruktur Wechselwirkung zwischen und  ,,Spin-Bahn-Kopplung” Folge: ,,Feinstruktur-Aufspaltung” der entarteten Wasserstofflinien Klassisches Modell: e Kern I Elektron-Ruhesystem Biot-Savart  Energie von in : Volle relativistische Rechnung ( z.B. Jackson): Analogon in QM: Störungsrechnung 1. Ordnung: Abkürzung

nicht einzeln erhalten, keine guten QZ mehr bzgl. welcher guten QZ? Gesamtdrehimpuls: ( Erhaltungsgröße) Trick: ¾ unabhängig von mℓ , ms , mj nicht einzeln erhalten, keine guten QZ mehr Zu klären: Welche Werte können die neuen QZ j , mj annehmen?

Erreichbare Werte für j : Drehimpulsaddition im Vektormodell: (formale Behandlung  Q.M. II) Aufwachen! Sehr wichtig! z x y Erreichbare Werte für j :  ms mL Hier ( s  ½ ): Jeder Beitrag zu ( j , mj ) erfüllt: mj  mL  ms Aber: mL, ms haben keinen eindeutigen Wert!

quantenmechanischer Erwartungswert Folgerung: Zeeman-Effekt des Spin-moments im Magnetfeld des Stroms der Bahn-bewegung des Elektrons Beispiel: p ℓ  1 Nomenklatur: ℓ Spezialfall: ℓ  0  j   ½ eindeutig; keine Aufspaltung, nur Verschiebung! Bleibt zu untersuchen: klassischer Faktor quantenmechanischer Erwartungswert 

Feinstrukturaufspaltung Zusammenfassung: Verschiebung ist von der Ordnung 2, genauer En Z2 2 n1. Diese Größenordnungen haben auch die relativistischen Korrekturen (4.3.): Summe beider Beiträge ergibt sowohl für j  ℓ  ½ als auch für j  ℓ  ½: Feinstrukturaufspaltung Entartung in ℓ bleibt bestehen ( zufällig). Nicht der Fall bei Mehrelektronatomen ( kein reines 1r-Potential ). Elegantere Herleitung: Dirac-Gleichung ( e relativistisch, Spin-½)

Termschema des realen H-Atoms (Feinstruktur stark übertrieben): p (ℓ  1) d (ℓ  2) n  1 n  2 n  3 3s½ 3p½ 2s½ 2p½ Ry* 1s½

4.4.4. Der anomale Zeeman-Effekt Nomaler Zeeman-Effekt ( 4.2.): Experimentell nur bestätigt für Atome mit: Grund: Wechselwirkung zwischen magn. Spinmoment und B-Feld Voraussetzung: Das B-Feld ist hinreichend klein, derart, dass die Wechselwirkungsenergie zwischen magnetischem Spinmoment und B-Feld klein gegen die Feinstruktur-Energieverschiebung ist.  Wechselwirkungsenergie ist kleine Korrektur zur Feinstruktur.  QZ des ungestörten Wasserstoffatoms: n , ℓ , s ( ½) , j , mj Gesamtdrehimpuls: Magnetisches Gesamtmoment:

Semiklassische Auswertung: (Vektormodell) ungestörtes Atom (B  0) ist Erhaltungsgröße ist verschmiert auf Kegel um ist verschmiert auf Kegel um verschmiert auf Kegel um Gemittelt über den Kegelmantel bleibt nur die Komponente von in Richtung von : V für : QM

Der alte Trick: Resultat: Landé-Faktor:

Der umgekehrte Fall: Voraussetzung: Das B-Feld ist hinreichend groß, derart, dass die Wechselwirkungsenergie zwischen magn. Spinmoment und B-Feld groß gegen die Feinstruktur-Energieverschiebung ist.  Die Wechselwirkungsenergie ist eine Störung des Atoms ohne Spin-Bahn-Kopplung ( und beide erhalten). Die Spin-Bahn-Kopplung ist eine kleine Störung dieses gestörten Atoms ( 2. Störung).  QZ des ungestörten H-Atoms: n , ℓ , mℓ , s (  ½ ) , ms (   ½ ) Paschen-Back-Effekt

Spektroskopische Notation: L, S, J QZ für Gesamtdrehimpuls-spin in Mehrelektronensystemen z. B.

anomaler Zeeman-Effekt Beispiel: Die ,,diffusen“ Natrium-Linien D1 , D2 mL mS mL2mS mJ D2 D1 anomaler Zeeman-Effekt Paschen-Back-Effekt B

4.5. Hyperfeinstruktur Spektroskopie höchster Auflösung  Die Feinstruktur-Linien des H-Atoms sind gespalten in Dubletts  Hyperfeinstruktur (HFS) Ursache: Atomkern  positive Ladung Ze und endliche Ausdehnung Neutron n Qn  0 Proton p Qp  e Atomkern Nukleonen (p oder n) tragen Bahndrehimpuls im Kern Nukleonen sind Spin-½-Teilchen Nukleonen sind selbst zusammen-gesetzt aus Spin-½-Quarks Up-Quark u Qu  ⅔ e Spin-½ Down-Quark d Qd  ⅓ e Spin-½ Neutron (ddu) Proton (uud) Kerne tragen Kernspin , sehr komplex zusammengesetzt aus Bahndrehimpulsen und Spins der Konstituenten.

Kernspin: Analog zum Elektron: Magnetisches Kern-Moment: K  gyromagnetisches Verhältnis Q  Z e ist positiv Natürliche Einheit: Kernmagneton  Folge: HFS-Aufspaltung  O(103)Feinstruktur-Aufspaltung Schreibweise: gI  Landé-Faktor

Beispiel: Proton, Neutron  Ip  In  ½  gp  2 , gn  0  Protonen und Neutronen sind zusammengesetzt

Hülle besteht aus negativen Ladungen Das Störpotential des Kernspins (semiklassisch im Vektormodell): Hüllenspin  Magnetfeld am Kern Hülle besteht aus negativen Ladungen  Kopplung  und nicht mehr getrennt erhalten, sondern nur noch Der alte Trick:  Aj  Hyperfeinkonstante

Ungestörte Wellenfunktion der Hülle  Magnetfeld Bj am Kern Resultat: für S-Zustände Grundzustand des Wasserstoffatoms  ℓ  0 , s  ½ , j  ½ , I  ½ Beispiel: Bemerkung: Kleine Magnetfelder führen zur Aufspaltung der HFS-Linien gemäß gF B B mF (anomaler Zeeman-Effekt). Wird die magnetische WW-Energie groß gegen die HFS-Aufspaltung, spalten die Linien gemäß gj B B mj  gI K B mI auf (Paschen-Back-Effekt) . Die HFS kommt dann als kleine Zusatzaufspaltung gemäß Aj mI mj hinzu ( Ableitung aus Vektormodell für ).

½ Der Wasserstoff-Grundzustand 1 2S½: n  1 , ℓ  0 , j  ½ , I  ½ Erinnerung: Analog: ½ sehr klein

Der Wasserstoff-Grundzustand 1 2S½: n  1 , ℓ  0 , j  ½ , I  ½ mj mI mjmI mF F  1 F  0 HFS anomaler Zeeman-Effekt Paschen-Back-Effekt B

 e t t  t 4.6. Die Lamb-Verschiebung r Quantenelektrodynamik  Quantenfluktuationen des Vakuums, z. B. e  virtuelles Photon, Energie E Verletzung der Energie-Erhaltung t t  t ≲ V(r) r klassischer Bahnradius  Zitterbewegung des Elektrons  Verschiebung der Energie- niveaus, besonders bei inneren Orbitalen (wo das Potential V(r) stark gekrümmt ist) Verschmierung durch Zitterbewegung

E 2s , 2p 2s½ , 2p½ 1s 1s½ 1s½ Beispiel: Wasserstoffatom Exp. Test (Lamb & Retherford, 1947): Messung des Übergangs E 2s , 2p 2s½ , 2p½ 1s Ry* 1s½ Dirac-Gleichung (Feinstruktur) 1s½ Quanten-Elektrodynamik Schrödinger-Gleichung

4.6. Der Stark-Effekt Externes elektrisches Feld (homogen über Atom/Molekül-Volumen) Klassich: Betrachte System ohne permanentes elektr. Dipolmoment Kern QK  Ze Hülle QH  Ze elektr. Dipolmement: Ungestörtes Atom: induziertes elektr. Dipolmement: atomare Polarisierbarkeit (Tensor) Wechselwirkungsenergie: Die Wechselwirkungsenergie ist proportional zum Quadrat der Störgröße , d. h. es handelt sich um eine Störung zweiter Ordnung.

Quantenmechanisch: Elektronzustand sei nicht entartet! Potentielle Energie des Hüllenelektrons im E-Feld:  hat eine wohlbestimmte Parität: Folgerung:  gerade Funktion Folgerung: ist eine ungerade Funktion Hüllenelektron Orbital:  Folgerung: Ungestörte Atome besitzen kein elektrisches Dipolmoment. Ein äußeres elektrisches Feld führt zu keiner Energieverschiebung in erster Ordnung Störungsrechnung.    (1) E  E(2) Störungsrechnung 1. Ordnung 2. Ordnung quadratischer Stark-Effekt

ℂ Quantenmechanisch: Elektronzustand sei entartet! z Störmatrix der entarteten Orbitale p: Vqp i.a. ungleich 0, falls q, p ungleiche Parität haben Folgerung: (Vqp) besitzt Eigenwerte  0  es gibt Energieverschiebungen  linearer Stark-Effekt Hüllenelektron mit entarteten Orbitalen: p Ursache: Die Eigenzustände zur Störmatrix sind Linearkombinatio- nen der entarteten Orbitale, ℂ d. h. Mischungen von Orbitalen verschiedener Paritäten. Diese Eigenzustände besitzen daher i.a. nicht-verschwin- dende elektrische Dipolmomente: