Metallorganische Chemie Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin Metallorganische Chemie

Maskierte chirale Anionen Racematspaltung Metallorganische Chemie

Transmetallierung: Cuprat Selektive 1,4-Addition Metallorganische Chemie

Allylierung in ionic liquids Metallorganische Chemie TU Darmstadt 27.03.2017 Allylierung in ionic liquids Gordon, McClusky J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1999, 143-144 BMIM PF6 Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

Allylierung von Aldehyden Metallorganische Chemie TU Darmstadt 27.03.2017 Allylierung von Aldehyden McClusky Tet. Lett. 2000, 41, 8147 BMIM 73% MeOH 82% syn/anti 93:7 Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

Kovalente Sn-H Bindung Elektronegativitäten (Pauling) Mg 1.31 Zn 1.65 In 1.78 Sn 1.96 H 2.20 C 2.55 => H-Sn ist nahezu kovalent D 0.24 D 0.25 Metallorganische Chemie

Kovalente Sn-H Bindung Bindungsenthalpien Sn-H 264 kJ/mol Sn-Br 550 kJ/mol C-H 338 kJ/mol C-Br 280 kJ/mol C-C 607 kJ/mol C-Sn ca 450 kJ/mol stabil in polar protischen Lösungsmitteln Bu3Sn-H ist homolytisch spaltbar Sn-H + C-Br -> Sn-Br + C-H Metallorganische Chemie

Metallorganische Chemie Tributylzinn-X Tributylzinnhydrid TBTH Radikalreaktionen Reduktion: Barton Cyclisierungen Tributylzinnalkyle Transmetallierung Cu, Pd Metallorganische Chemie

Metallorganische Chemie 5-ex trig Cyclisierung BuLi Metallorganische Chemie

TBTH 5-exo-trig Cyclisierung Captodative Stabilisierung AIBN: Azaisobutyronitril Metallorganische Chemie

TBTH 5-exo trig Cyclisierung 0% 90% Metallorganische Chemie

Metallorganische Chemie TBTH 5-exo trigonal Metallorganische Chemie

Metallorganische Chemie TBTH 5-exo digonal Metallorganische Chemie

Metallorganische Chemie TBTH Reaktionen Metallorganische Chemie

Metallorganische Chemie Chatgilialoglu Tributylzinnhydrid TBTH 1 mol = 250 € Tris(trimethylsilyl)silan (TMS)3SiH 1 mol = 4000 € Acc. Chem. Res. 1992, 25, 188 Metallorganische Chemie

Katalytische Allylierung Metallorganische Chemie TU Darmstadt 27.03.2017 Katalytische Allylierung Novel Carbonyl Allylation Mediated by SnCl2/TiCl3 in Water Xiang-Hui Tan, Bo Shen, Wei Deng, Hui Zhao, Lei Liu, Qing-Xiang Guo* Org. Lett 2003 asap Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

TBTH Ersatz: InCl3 + NaBH4 Radikalische Reduktion JACS 2002, 114 (6), 906 Metallorganische Chemie

Metallorganische Chemie TBTH Ersatz Metallorganische Chemie

Metallorganische Chemie b-Kation / a-Anion b-Kationstabilisierung durch 2 e-3Z Bindung a-Anionstabilisierung durch vakante Orbitale Metallorganische Chemie

Nazarov Cyclisierung Sn Stabilstes Enon Cyclopentadien- Gleichgewicht b-Stabilisierung Metallorganische Chemie

Nazarov Cyclisierung Si Metallorganische Chemie

Metallorganische Chemie Übergangsmetalle Frühe Übergangsmetalle hoch oxidiert d0 Elektronenarm => Lewis Säure Chemie keine Rückbindung zum Liganden Späte Übergangsmetalle gering bis hochoxidiert ≠ d0 Elektronenreich => nukleophil, Rückbindung zum Liganden möglich Metallorganische Chemie

Metallorganische Chemie Titan Bindungsenergien Elektronegativität Ti-H 205 kJ/mol Si 1.90 Ti-C 423 kJ/mol Ti 1.54 Ti-Cl 494 kJ/mol Sn 1.96 Ti-O- 672 k/mol H 2.20 C 2.55 => polare Ti-C, Ti-H Bindungen oxophil Metallorganische Chemie

Metallorganische Chemie Titan Bindungslängen Ti-O 170 pm 1.7 Å Mg-O 210 pm 2.1 Å Ti-C 210 pm 2.1 Å überwiegend tetraedrische Koordination R-Ti(OR´)3 meist monomer in Lösung Metallorganische Chemie

Metallorganische Chemie Titan McMurry Reaktion Kulinkovich Cyclopropanierung Tebbe Reagenz Schwartz Reagenz Titanocen Sharpless Epoxidierung (Metallorganik?) Ziegler Natta Verfahren Metallorganische Chemie

Titan Organyle Reaktivität analog zu R-MgCl aber destillierbar! Metallorganische Chemie

Metallorganische Chemie Titan Organyle Rasche b-Hydrid Eliminierung der 2°- und 3°-Titanorganyle limitiert die Synthesemöglichkeiten => 1°-Alkyl, Allyl, Benzyl Metallorganische Chemie

Pinakol Kupplung ohne TiCl3 Metallorganische Chemie

Pinakol-Kupplung nach Corey Metallorganische Chemie

Metallorganische Chemie McMurry-Kupplung Metallorganische Chemie

Metallorganische Chemie McMurry Produkte Metallorganische Chemie

Metallorganische Chemie Kulinkovich Reaktion 71% 80% Organic Synthesis 2003, 80, 111-116 Metallorganische Chemie

Kulinkovich - Mechanismus b-Hydrid Eliminierung Metallorganische Chemie

Kulinkovich - intermolekular syn-Anordnung Metallorganische Chemie

Metallorganische Chemie Kulinkovich Reaktion ClTi(OR)3 /Ti(OR)4 R= iPr, tBu RMgX R= Et, Pr, Bu Lösungsmittel Et2O, THF, Toluol Toleranz funktioneller Gruppen: Ether, Imine R-O-R, R-S-R, RN=CHR Inkompatible funktionelle Gruppen: Amide RCONH-R 1°-, 2°-Amine R-NH2 Carbamate: ROCONH-R Metallorganische Chemie

Metallorganische Chemie Titanocen Formal 2e Donor (Anion) h5 Bindung: 6e Formal 16e Komplex 2x 6 Cp- 2x 2 Cl- „Ideal“ 18e Komplex => 1 vakante Bindungstelle Metallorganische Chemie

Metallorganische Chemie Tebbe Reagenz Tebbe Reagenz Me3Al neat! Methyliden- Titanocen Metallorganische Chemie Petasis Reagenz

Metallorganische Chemie Tebbe/Petasis Titanium reagents for the alkylidenation of carboxylic acid and carbonic acid derivatives. Hartley, R.C.;McKiernan, Gordon J., JCS Perkin Trans.1 2002 2763-2793. JCS Perkin Trans.1 2002, 1369-1375 Metallorganische Chemie

Asymmetrische Epoxidation (AE) Metallorganische Chemie TU Darmstadt 27.03.2017 Asymmetrische Epoxidation (AE) D-(-) Ti(OiPr)4 10% abs tBuOOH (+)-DET 11% Isooctan/DCM/Toluol -20°C, 4 Å R L-(+) The Asymmetric Epoxidation, or AE, involves the conversion of an allylic alcohol to an epoxy alcohol. Titanium (IV) isopropoxide is used as a catalyst and (+) or (-) diethyl or diisopropyl tartrate as a chiral ligand. Use of a chiral ligand allows t-butyl hydroperoxide to deliver an oxygen stereospecifically to the olefin, regardless of substitution pattern. Enantiomeric excesses are generally above 90%, often above 98%. Yields can range from 50% to 99%. R = Et: DET R = iPr: DIPT Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

Metallorganische Chemie TU Darmstadt 27.03.2017 AE-Mechanismus Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

Metallorganische Chemie TU Darmstadt 27.03.2017 AE-Mechanismus Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

Metallorganische Chemie TU Darmstadt 27.03.2017 AE-Mechanismus Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

Metallorganische Chemie TU Darmstadt 27.03.2017 AE-Mechanismus Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

Metallorganische Chemie TU Darmstadt 27.03.2017 AE-Mechanismus Epoxyalkohol ist azider als der Allylalkohol => bessere Fluchtgruppe Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

Kinetische Racematspaltung Metallorganische Chemie TU Darmstadt 27.03.2017 Kinetische Racematspaltung Ti(OiPr)4 10% tBuOOH (+)-DET 11% DCM, -20°C, 4 Å Krel 100 50 20 10 5 Produkt 3 SM ee% 94% ee 20% yield With a slight modification of the procedure, it is possible to effect a kinetic resolution of racemic allylic alcohols. Observed selectivity ratio 13-96 Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

Metallorganische Chemie Daumenregeln Zuerst E/Z des Substrates bestimmen! Substratkonzentration 1 M Ti-Alkoxid, DET und Substrat oder TBHP (1.1 eq) 30 min bei -20°C rühren. Nicht lagern! Pulverisiertes 4 Å Molsieb verwenden Keine der Lösungen über Molsieb lagern DET/DIPT => +/- 2% ee mit E-Substraten Payne Umlagerung vermeiden Metallorganische Chemie

Metallorganische Chemie Daumenregeln AE 3 E gibt bessere ee als 3Z 3° Alkohol? Geht nicht! Metallorganische Chemie

Metallorganische Chemie TU Darmstadt 27.03.2017 AE - Limitationen Mindestens 5M TBHP Lösung. 3M TBHP in Isooctan (kommerziell) ist nicht kompatibel mit der AE. Kein MeOH-stabilisiertes DCM verwenden. Hexan, Pentan sind schlecht für die AE, verbessern aber die Stabilität von TBHP. TBHP Lösung in DCM oder Toluol frisch ansetzen und sofort verwenden. JOC 1986, 1922. Ti(OBut)4 für verwenden (keine Epoxidöffnung) With a slight modification of the procedure, it is possible to effect a kinetic resolution of racemic allylic alcohols. Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

Metallorganische Chemie AE NOs Metallorganische Chemie