Translokations-Zyklisierungs Prozesse mit stereoselektiven H-Atom-Transfer Beispiel:

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1 Translokations-Zyklisierungs Prozesse mit stereoselektiven H-Atom-Transfer
Beispiel:

2 Diastereoselektiver 1,5-H-Transfer

3 Kontrolle der absoluten und relativen Stereochemie des H-Transfer über chirale Auxiliare
Versuch 2: Phosphinoxid Versuch 1: Alkenylsulfoxid Aber: Mangelnde Selektivität während der H-Abstraktion Mäßige Stereokontrolle

4 Diastereoselektiver H-Transfer von chiralen Acetalen
Sesselartiger Übergangszustand:

5 Synthese eines optisch angereicherten a-Methylen substituierten Lactons
Diastereoselektivität der H-Abstraktion größer als 95:5.

6 Zusammenfassung Kupplung des regioselektiven (und stereoselektiven)
H-Transfers mit der 5-exo-trig-Zyklisierung: Darstellung von 5-Ring enthaltenen Systemen Verwendbarkeit von Precursorn und Durchführbarkeit der Reaktionen unter Zinn-freien Bedingungen Synthese von Komplexen und funktionalisierten Strukturen, welche in biologisch aktiven Naturstoffen vorkommen

7 Organocatalysis in Radical Chemistry
Enantioselective a-Oxyamination of Aldehydes Mukund P. Sibi and Masayuki Hasegawa Department of Chemistry, North Dakota State University, Fargo, North Dakota 56105

8 Darstellung von Radikalen
allgemein: über Zinn-katalysierte Kettenreaktionen alternativ: Oxidation von Enolaten und Enaminen mittels SET(single electron transfer)-Reagenz Beispiel:

9 Untersuchung der Reaktionsbedingungen für die a-Funktionalisierung
Versuch Katalysator in mol % Zeit in h Ausbeute in % ee in % 1 kein 24 79 -- 2 Pyrrolidin, 100 61 3 10a, 100 63 76 4 10a, 20 78 64 5 10b, 20 87 80 6 L-Prolin, 20 71 -3

10 2. Optimierung der Reaktionsbedingungen durch Änderung des
2. Optimierung der Reaktionsbedingungen durch Änderung des Katalysators, SET-Reagenzes und des Lösungsmittels Versuch SET-Reagenz in mol % Ligand NaNO2 (equiv.) LM Ausbeute in % ee in % 1 Cp2FeBF4, 100 10b THF 87 80 2 Cp2FeBF4, 50 40 74 3 FeCl3, 100 4 n.b. DMF 72 5 FeCl3, 30 0,3 82 75 6 FeCl3, 10 83 7 10c 8 10d 64 46 9 10e 26 10 10f 33 17

11 3. Variation des Substrats
Fazit: große Anzahl von Aldehyden Als Substrat einsetzbar