Warum werden für die Ziegler-Natta-Polymerisation frühe Übergangsmetallocene eingesetzt und nicht späte: Pd ...?

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1 Warum werden für die Ziegler-Natta-Polymerisation frühe Übergangsmetallocene eingesetzt und nicht späte: Pd ...?

2 Bor IPC2BH, 9-BBN

3 Bor-Bindungen B-H B-C B-N B-O B-F
Enthalpie (kJ/mol) Elektronegativität Pauling C radius 0.77

4 Boransynthesen 9-BBN 9-Borabicyclo(4.4.1)nonan Stereospezifische
syn-Hydrierung

5 Synthese mit BH3

6 Synthese mit BH3

7 Synthese mit BH3

8 9-BBN Hydroborierung mit 9-BBN chemoselektiv regiospezifisch
stereoselektiv

9 9-BBN Sterische Hinderung der Oberseite => nur Unterseitenangriff möglich +1 Rotationsfreiheitsgrad => DDG = „½ kT“ Nur Unterseitenangriff möglich Produkt bleibt unverändert starr

10 9-BBN

11 9-BBN Triflate -> Borenolate
Kinetisches Enolat Thermodynamisches Enolat Syn-Aldol

12 Asymmetrische Aldolreaktion
R = H : Evans Auxiliar R = Ph: Seebach, kristallin Z-Enolat Anti Aldol

13 Sterische gehindertes Dialkylboran ist instabil
Gemischte Borane Thexylboran Sterische gehindertes Dialkylboran ist instabil

14 Chirale Borane: IPC2BH a-Pinen: 85-99% ee Beste Quelle: Finland
Isopinocampheylboran ee 85-99% 3 Tage 0°C Et2O => IPC2BH 99% ee

15 Chirale Borane: IPC2BH C2-symmetrische enantiotope Umgebung

16 IPC2BH

17 Reduktion mit chiralen Boranen

18 Reduktion mit chiralen Boranen
chemoselektiv

19 Catecholborane

20 Allylborane 3 ÜZ

21 Suzuki-Kupplung SNAr Transmetallierung SE front oder SET

22 Leadbeater: Pd-freie Suzuki-Kupplung
Mikrowelleneffekte: Überhitzung von H2O bis 120°C in neuen Glassgeräten Superkritisches Wasser unter Druck sealed tube Leadbeater Angew. Chemie 2003, 115, 1445

23 Leadbeater: Pd-freie Suzuki-Kupplung
Leadbeater Angew. Chemie 2003, 115, 1445

24 Propargylborane

25 Silizium Allylsilane Sakurai Reaktion s. Ti
Silylenolate Mukaiyama Aldol s. Ti Vinylsilane Nazarov Cyclisierung s. Sn (Me3Si)3SiH Chatgalialoglou s. Sn

26 Si-Bindungen Si-H Si-C Si-N Si-O Si-F
Enthalpie (kJ/mol) < Elektronegativität Pauling C radius 0.77

27 Trialkylsilyl-O-Schutzgruppen
1% HCl 95% EtOH 22.5° s1/2 1 min 18 min 4 h 5% NaOH 95% EtOH 90° s1/2 1 h 14 h 4 h TBAF * H2O THF rt HF

28 Maskierte Phenole Phenolsynthese

29 Spurlose Linker traceless linker
Protodesilylierung

30 Allylsilan -> cis-Enamid
Proteasom InhibitorenTMC-95A and TMC-95B S. Danishefsky Angew. Chem. Vol.114, 3 Pages:

31 Me3Al Ziegler-Natta s. Ti
Aluminium Me3Al Ziegler-Natta s. Ti

32 Al-Bindungen Al-H Al-C Al-N Al-O Al-F
Enthalpie (kJ/mol) 284 „250“ Elektronegativität Pauling C radius 0.77

33 Me3Al Lewis-Säure Citronellal Isopregol

34 Trimethylaluminium verbrückt terminal Fluktuierende Struktur
unter -47°C unterscheidbar

35 MAD Methylaluminium-(bis-2,6-di..... Sterischer Anspruch verhindert
BHT 2,6-Bis-tert-butyl-4-methylphenol Polymerstabilisator Konservierungsmittel Sterischer Anspruch verhindert Bildung des Trisalkoxids 2. Monomere Lewis-Säure in Lösung

36 Stereoselektive Allylierung
Allylierung axial equatorial M = InX2 10% 90% Lewis-S./Ladung M = ZnBr 15% 85% Lewis-S./Ladung M = MgBr 55% 45% Lewis-S./Ladung M = Li 65% 35% Orbitalkontr. M = Na 65% 35% Orbitalkontr.

37 MAD in action 96%

38 Diisobutylaluminiumhydrid: DIBAL
DIBAL DIBAH

39 DIBAH in Et2O syn-Addition

40 DIBAH in Hexan anti-Addition Thermodynamisches Produkt
Ether bremst die Lewis Azidität der Al-Alkyle

41 Historisch sehr wichtig Experimentell einfach Ökologisch eine Sauerei
Cd/Hg Historisch sehr wichtig Experimentell einfach Ökologisch eine Sauerei

42 Itai Itai Itai-Itai-Krankheit, erstmals 1955 in Japan beobachtete Erkrankung, die auf einer Cadmium-Vergiftung durch Industrieabwässer beruht und zu Knochenerweichung, Nieren- und Leberschäden führte

43 Minimata CH3Hg+ ist gefährlicher als metallisches Quecksilber und die anorganischen Quecksilbersalze. Dies liegt an der hohen Fettlöslichkeit, so daß bis zu 95% der in den Körper eingebrachten Menge aufgenommen und über das Blut vor allem ins Gehirn transportiert wird. Schwerste Schädigungen des CNS, zum Teil irreversible Seh- und Hörstörungen sind die Folgen. 1952 Katastrophe von Minamata in Japan: bei der 52 Menschen ums Leben kamen. Indirekte Fischvergiftung durch CH3HgSCH3 in Fischen. Diese Verbindung stammte aus einer chemischen Fabrik, wo die Hg(II)-Salze als Katalysatoren bei der Herstellung von Acetaldehyd aus Acetylen verwendet wurden. Die anfallenden Abwässer wurden in die flache See abgelassen.

44 Liganden im Vergleich

45 PR3: Öffnungswinkel/Basizität
PPh3 PTol3 PCy3 Basisches Phosphin

46 Tolman Frequenz Niedrige CO Frequenz Ligand n (cm-1) => Guter Donor
P(t-Bu) PCy P(i-Pr) PBu PEt P(o-Tol) PPh PF hohe CO Frequenz => schlechter Donor

47 31P NMR Spektroskopie 31P hat einen Kernspin von ½ und 100% Häufigkeit! Funktional equivalent zum 1H Nuvleus

48 31P NMR Spektroskopie Ligand Chemische Verschiebung (ppm) PCl3 220
PCy(OBu)2 184 P(OMe)3 140 P(OPh)3 126 PF3 97 O=PMe3 36 PPh3 -6

49 Tolman cone angle PH3 87° PF3 104° PMe3 118° PPh3 145° P(i-Pr)3 160°
PCy3 170° P(O-t-Bu)3 175° P(t-Bu)3 182° P(o-Tol)3 194° Vollstänidge Liste

50 Polydentate Phosphine