5. Stunde Organometallchemie : Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen Hauptgruppen.

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1 5. Stunde Organometallchemie : Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen Hauptgruppen

2 Be Mg Ca Sr Ba Ra C Si Ge Sn Pb Organo-Erdalkalimetall-Verbindungen 2.55 1.57 1.31 1.00 0.95 0.89 EN (Erdalkali) > EN (Alkali) Li 0.98

3 Vorbemerkungen Elektronegativität fällt in der Reihe: Be > Mg > Ca > Sr > Ba viel stärker als für die Alkalimetalle Reaktivität (Polarität) der M-C Bindung nimmt von Be zum Ba zu ! Oxidationsstufe +II - Bildung von homoleptischen (binären) Komplexen MR 2 - Bildung von heteroleptischen (ternären) Komplexen R-M-X

4 Be-C Bisher wenig untersucht, da: a) extrem Giftig b) schwer zu handhaben (Luft- und feuchtigkeitsempfindlich) Synthese: a) Transmetallierung Be + HgR 2 BeR 2 + Hg b) Metathese BeCl 2 + LiR BeR 2 + LiCl

5 Strukturen: Be(II) hat einen sehr kleinen Ionenradius (Be 2+ = 34 pm ) (zum Vergleich Ionenradius Li + = 78 pm) Be 2+ ist extrem hart (HSAB) ! Be 2+ ist stark Lewis-sauer Um die Koordinationssphäre (Ladung) abzusättigen werden 2e - Mehrzentren-Bindungen gebildet. BeR 2 -Verbindungen sind Oligo- oder Polymere

6 Beispiel BeMe 2 sp 3 66 o BeEt 2 Dimer in Benzol Flüssigkeit, destillierbar bei 93 o C (4 Torr) sp 2 Be(tert. Bu) 2 monomer sp

7 Eigenschaften Be-Alkyle: Starke Lewis-Säuren! Bildung von Oligo- und Polymeren Bildung von At-Komplexen und Solvens-Addukten (BeR 2 ) + m LiRLi m [BeR 2+m ] R = Ph, tert. Bu, m=1 R = Me m=2 Beryllat !

8 (BeR 2 ) n + Lewis Base hängt von Größe R, R’ ab kleine R erlaube tetraedrische Koordination

9 Be(tert.Bu) 2 + Li-tert.Bu Li[Be(tert.Bu) 3 ]

10 Nichtbindende Abstoßungen (sterische WW) verhindern höhere Aggregation !! in sind leere  -Orbitale vorhanden Lewis-Säure Intra-molekulare WW können Elektronendefizit am Be verringern  -agostische Wechselwirkung und als Konsequenz:  -H Eliminierung

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12 Adhoc nicht klar, warum R-Be-X gebildet wird (stabiler ist) Ist einmal gut und einmal schlecht besser als gut-schlecht ? frei nach Goethes Wahlverwandschaften Austausch/Stabilisierung: 3-Zentren-4-Elektronenbindung

13 Anwendungen R-Be-X sind wertvolle Ausgangsverbindngen für Hydride: Hydrid-Brücke stabiler als C-Brücke!

14 Mg-C Synthese a) Direktsynthese R-X + Mg R-Mg-X b) Metathese Li-R + MgX 2 Li-X + R-Mg-X Schwer zu trennen!! 1.) Grignard-Verbindungen (R-Mg-X)

15 2.) MgR 2 Verbindungen Synthese a) 2 R-Mg-X + Dioxan MgR 2 + MgX 2 (Dioxan) z.B. Magnesa-Cyclen: b) Transmetallierung HgCl 2 + Mg Hg + MgR 2 c) Metathese MgCl 2 + 2 Li-R MgR 2 + 2LiCl Hexan

16 d) Direktsynthese

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