Koordinative Kettentransfer- Polymerisation KKTP

Präsentation zum Thema: "Koordinative Kettentransfer- Polymerisation KKTP"—  Präsentation transkript:

1 Koordinative Kettentransfer- Polymerisation KKTP
Hauptseminar Anorganische Chemie am Theresa Neumann

2 Gliederung Geschichte der PE-Synthese
Überblick zu verschiedenen Polymerisationsmethoden Herausforderungen bei der PE-Synthese Mechanismus der KKTP Vergleich bekannter Katalysatorsysteme Zusammenfassung Ausblick Literatur

3 Geschichte der PE-Synthese
1933 I.C.I. Hochdruckverfahrens bar, °C, radikalische Substanzpolymerisation 1939 großtechnische Produktion von LDPE 1953 Mülheimer-Normaldruckverfahren nach Karl Ziegler Normaldruck bis 5 bar, RT bis 90°C

4 Geschichte der PE-Synthese
1963 Nobelpreis für Chemie an K. Ziegler und G. Natta 1990 Metallocen-Katalysatoren 1 bar, 25 °C, komplex katalytisch 1996 KKTP 1 – 5 bar, 80 °C, komplex katalytisch

5 Überblick zu verschiedenen Polymerisationsmethoden
Polymerisationsprozess Polymerisationsmethode Reaktions-bedingungen Struktur PDI = Mw/Mn I.C.I. Hochdruck-verfahren Radikalische Polymerisation bar, °C, 0,05-0,1 % O2 als Initiator Langkettig, verzweigt: LDPE Breit Mülheimer Normaldruck-verfahren Koordinative Polymerisation 5-10 bar, 80-90 °C, TiCl4/AlEt3 als Katalysator Hohe Kristallinität, unverzweigt linear: HDPE 4 - 8 Metallocen-Katalysatoren 1 bar, 25 °C, MAO als Cokatalysator im Überschuss Hohe Kristallinität, unverzweigt linear 1,5 - 2,5 KKTP 1-5 bar, 80°C Hohe Kristallinität, unverzweigt linear 1,3 - 1,05

6 Herausforderungen bei der PE- Synthese
Enge Molekulargewichtsverteilungen Steuerung der Kettenverzweigungen Vermeidung von Kettenabbruchreaktionen: z.B. ß-H-Eliminierung ß-H-Eliminierung: Transfer zum Metall ß-H-Eliminierung: Transfer zum Monomer →KKTP: Katalysiertes Kettenwachstum

7 Mechanismus der KKTP MGM= Hauptgruppenmetall cg = Kettenwachstum
M = Nebengruppenmetall ct = Kettentransfer ß = ß-H-Eliminierung

8 Mechanismus der KKTP Kettenwachstum << Kettentransfer kcg < kct1 ≈ kct2 Kettenabbruch unterdrückt kß < kcg oder kß1 < kß2

9 Sm/Mg- Katalysatorsystem
Erste Polymerisation mit KKTP M(L)x: [SmCl2Cp*2Li(OEt2)2] mit Cp* = Pentamethylcyclopentadienyl MGM: Mg als n-Bu-Mg-Et 1996 Mortreux et al. Mg/Sm Aktivität [g/mmol h bar] Mn [g/mol] PDI = Mw/Mn 10 564 1870 1,2 20 396 690 1,3 50 348 400

10 Fe+/Zn- Katalysatorsystem
M(L)x: Bis(imino)pyridin Eisen (II)-dichlorid + MAO mit R2 = R3 = R4 = Me MGM = Zn als ZnEt2 2005 Gibson et al. Zn/Fe Aktivität [g/mmol h bar] Mn [g/mol] PDI = Mw/Mn 440 2000 1000 1,1

11 Y+/Al- Katalysatorsystem
Kationischer Organoyttrium-Katalysator M(L)x: [YAp*(CH2SiMe3)(THF)3]+[B(C6H5)4]- mit Ap* = Aminopyridinatoligand MGM: Al als TIBAO (Tetraisobutylalumoxan) 2006 Kempe et al.

12 Synthese von [YAp*(CH2SiMe3)(THF)3]+[B(C6H5)4]-
mit Ap* = Aminopyridinatoligand, R = CH3, R‘ = C6H5, Ar = C6H5

13 Temperaturabhängigkeit
Reaktionsbedingungen: [YAp*(CH2SiMe3)(THF)3]+[B(C6H5)4]- mit Y/B = 1/1,1 10 µmol in 260 ml Toluol TIBAO (Tetraisobutylalumoxan) mit Y/Al = 1/20 5 bar, 15 min

14 Temperaturabhängigkeit

15 Zeitabhängigkeit [YAp*(CH2SiMe3)(THF)3]+[B(C6H5)4]- mit Y/B = 1/1,1
10 µmol in 260 ml Toluol TIBAO mit Y/Al = 1/20 5 bar

16 Zeitabhängigkeit „heterogene“ Wachstumsperiode
Polymer-Präzipitation ab 22 min

17 Al/ Y-Verhältnis Reaktionsbedingungen:
[YAp*(CH2SiMe3)(THF)3]+[B(C6H5)4]- mit Y/B = 1/1,1 10 µmol in 260 ml Toluol TIBAO 5 bar, 15 min, 80 °C

18 Al/Y-Verhältnis

19 Vergleich der Katalysatorsysteme
Verhältnis MGM/M Aktivität [kg/mol h] Mn [g/mol] T [°C] t [min] PDI Mg/Sm 10 564 1870 80 5 1,2 50 348 400 1,3 Zn/Fe 440 2000 1000 RT 30 1,1 Al/Y 376 3940 15 1,09 100 168 1460 1,05 Mit Hilfe des Y+/Al-Katalysatorsystem wird PE mit den höchsten Molekulargewichten und dem niedrigsten PDI erzeugt.

20 Zusammenfassung KKTP: Hoch effiziente Art PE zu synthetisieren
Poisson-Verteilung: PDI < 1,1 Mw bis zu 4000 g/mol Möglich durch: Lineares zeit-abhängiges Kettenwachstum Sehr schneller, reversibler Kettentransfer Unterdrückung des ß-H-Eliminierung

21 Ausblick Synthese von Olefin-Blockcopolymeren
Mit Semikristallinen und amorphen Blöcken → Flexibilität und Hitzebeständigkeit z.B. INFUSETM (The DOW Chemical Company) Einarbeitung von funktionellen oder polaren Gruppen in Polyolefine Synthese von UHMWPE (ultrahigh molecular weight PE) mit Mw > 3 • 106 g/mol

22 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

23 Literatur K. Ziegler, H.G. Gellert, H. Kühlhorn, H. Martin, K. Meyer, K. Nagel, H. Sauer, K. Zosel, Angew. Chem. 1952, 64, K. Ziegler, E. Holzkamp, H. Beil, H. Martin, Angew. Chem. 1955, 67, L.L. Böhm, Angew. Chem. 2003, 115, M. van Meurs, G.J.P. Britovsek, V.C. Gibson, S.A. Cohan, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2007, 13, W.P. Kretschmer, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, P.D. Hustad, Science 2009, 325, R. Briquel, J. Mazzolini, T. Le Bris, O. Boyron, F. Boisson, F. Delolme, F. D`Agosto, Ch. Boisson, R. Spitz, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, S. Padmanaghan, K.R. Sarma, Sh. Sharma, V. Patel, Macromol. React. Eng. 2009, 3,