Metallorganische Chemie der 4. Hauptgruppe

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1 Metallorganische Chemie der 4. Hauptgruppe

2 Unterschiede Kohlenstoff-Silizium
SN Reaktionen am Si schneller als am C Doppelbindungen zu Si sind schwach Hohe Bindungsstärke von Einfachbindungen Si-X (X = O, Cl, F...) 110 Si–O 135 Si–F 90 Si–Cl 81 C–Cl Bindungsenergie (kJ/mol)

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4 Unterschiede Kohlenstoff-Silizium
Geringe Bindungsstärke von Einfachbindungen Si-H und Si-Si Wasserstoff am Si ist negativ polarisiert Sterische Effekte am Si schwächer ausgeprägt 75 H–Si 99 H–C 52 Si–Si 83 C–C Bindungsenergie (kJ/mol)

5 Si-X- Bindungsspaltung
Si-C-Bindungen sind nucleophil und elektrophil spaltbar Reaktivität hängt vom Substart und von den Substituenten am Si ab

6 Elektrophile Substitution von ungesättigten organischen Gruppen

7 Nucleophile Substitution von ungesättigten organischen Gruppen
Elektrophile Substitution von gesättigten organischen Gruppen

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9 Nuclophile Substitution von gesättigten organischen Gruppen

10 Substitution von Heterosubstituenten (Cl, OR, SR, NR2...)

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12 Niedervalente Gruppe(IV) Verbindungen
Silylene R2Si: Silene R2Si=CR2 Disilene R2Si=SiR2 Heterosilene X=SiR2 Polysilylene (Polysilane) Analoge Verbindungen von Ge, Sn, Pb

13 Silylene

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15 -Donorsubstituenten -Akzeptorsubstituenten
NR2; OR, Cl -Akzeptorsubstituenten aryl, vinyl, ethinyl

16 -Donorsubstituenten -Akzeptorsubstituenten
R3Si, R3Ge... -Akzeptorsubstituenten F, CF3...

17 Darstellung

18 SiCl4 + Si  2 SiCl2

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22 Additionsreaktionen Elektrophil Nucleophil

23 Me2Si: + Ph-CC-Ph Me3SiCCSiMe3

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25 Insertionsreaktionen
Elektrophil Nucleophil

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29 T = 300 K T = 120 K: R2Si=SiR2 T = 77 K: R2Si:

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33 cp*2SiCl2 1-cp*2SiI2 1-cp*SiBr3
farbloser Feststoff; thermisch stabil (FP = 171°C) cp*2SiCl2 LiC10H8/THF Jutzi et al. 1986 erste stabile Si(II)-Verbindung R-CC-R I2 Br2 1-cp*2SiI2 1-cp*SiBr3

34 Arduengo et al. 1991 West et al. 1994 farbloser Feststoff; bei 90°C (0.01 mbar) destillierbar; bei 150 °C über Monate stabil; Zerfall erst beim FP (220°C)

35 HOMO HOMO

36 stabil bis -20°C: Zerfall bei Raumtemperatur
West et al. 2003 stabil bis -20°C: Zerfall bei Raumtemperatur

37 West et al. 2003 farbloser Feststoff; in Lösung langsamer Zerfall bei 25°C innerhalb mehrerer Stunden

38 farbloser Feststoff; in Lösung langsamer Zerfall bei 25°C (t1/2 = 31h)
Kira et al. 1999 farbloser Feststoff; in Lösung langsamer Zerfall bei 25°C (t1/2 = 31h)

39

40 langsamer Zerfall bei 25°C (t1/2 = 20min)
stabil bei -60°C; langsamer Zerfall bei 25°C (t1/2 = 20min) stabil bei -20°C; langsamer Zerfall bei 25°C (t1/2 = 3h)

41 Kira et al. 2007

42 Kira et al. 2003 70°C

43 West et al. 1994 Kira et al. 2008

44 Fischer 1964 Zybill 1987

45 Tilley 1987 Tilley 1990 Tilley 1994

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48 CH3Si-OR 20K 300nm; 4K (Argon)

49 Brook 1982 Wiberg 1983

50 planar 120° 170,2 pm 176,4 pm um 16° verdrillt  360° 29Si = 144 ppm

51 Peddle and Roark 1972 West 1981 T > 175°C Mes O2

52 R = -CH(SiMe3)2; -Si(i-pr3); SiMe(i-pr)2
(t-Bu)2SiCl2 Li/C10H8 R = -CH(SiMe3)2; -Si(i-pr3); SiMe(i-pr)2

53  = 18° d(SiSi) = 214.3 pm d(SiSi) = 247.2 pm;  = 42.6° EST< E+
NPr-i2 i-Pr2N d(SiSi) = pm;  = 42.6° EST< E+ EST> E+ EST>> E+

54 leuchtend gelb 29Si = 63.7 ppm
blassgelb 29Si = 90 ppm leuchtend gelb 29Si = 63.7 ppm N(SiMe3)2 (SiMe3)2N orange-rot 29Si = 49.4 ppm 29Si = 90 ppm 29Si = 94.7 ppm

55

56 O d(SiSi) = pm; Si = 360°

57 Weidenbruch 1997 Kira 1996, 1999

58 rot (max= 584nm) 29Si = 157ppm (Si2); 195 ppm (Si1,3)
Kira 2003 rot (max= 584nm) 29Si = 157ppm (Si2); 195 ppm (Si1,3)

59 Wiberg 1985 Bickelhaupt 1984

60 Okazaki 1994 Kira 2007

61 Wiberg 2002 Sekiguchi 2006