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Isotaktisches Polypropylen
Nicht-Metallocen-Katalysatoren zur Darstellung von isotaktischem Polypropylen AC V Seminarvortrag Bayreuth, den von Bernd Steiger
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Gliederung Eigenschaften des Polypropen
Taktizität, Eigenschaften des iPP Bekannte Katalysatoren Ziegler-Natta Metallocen Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren Anforderungen, Darstellung Polymerisationen mit zwei Edukten Resultate, Taktizität, Stereospezifität Aktivatoreinfluss Steigerungsmöglichkeit Zusammenfassung des neuen Katalysatortyps
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Taktizität Graphische Darstellung der Taktizität von Polymeren
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Eigenschaften des iPP Schmelzpunkt: 165-180°C
Kristallinität (üblich): 55-65% Streckspannung [N/mm²]: 32-35 Klassifizierung isotaktischer PP-Proben als steif-plastische Materialien, flexibel-plastische Materialien und thermoplastische Elastomere in Abhängigkeit von der Schmelztemperatur und der Konzentration an rr-Defekten der Stereoregularität.
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Katalysatoren für das iPP
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Katalysatoren für das iPP
Ziegler-Natta-Katalysatoren
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Katalysatoren für das iPP
Ziegler-Natta-Katalysatoren Metallocen-Katalysatoren
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Katalysatoren für das iPP
Ziegler-Natta-Katalysatoren Metallocen-Katalysatoren Nicht-Metallocen-Katalysatoren
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Ziegler-Natta-Katalysator
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Ziegler-Natta-Katalysator
Klassisch: TiCl4/AlEt3
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Ziegler-Natta-Katalysator
Klassisch: TiCl4/AlEt3 liefert kaum iPP
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Ziegler-Natta-Katalysator
Klassisch: TiCl4/AlEt3 liefert kaum iPP Moderner: 1. Erzeugung von kristallinem TiCl3 (faseriger Feststoff)
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Ziegler-Natta-Katalysator
Klassisch: TiCl4/AlEt3 liefert kaum iPP Moderner: 1. Erzeugung von kristallinem TiCl3 (faseriger Feststoff) 2. Co-Katalysator ethyliert TiCl3 an der Oberfläche
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Ziegler-Natta-Katalysator
Klassisch: TiCl4/AlEt3 liefert kaum iPP Moderner: 1. Erzeugung von kristallinem TiCl3 (faseriger Feststoff) 2. Co-Katalysator ethyliert TiCl3 an der Oberfläche 3. Chloroethylaluminate fungieren als Anion
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Ziegler-Natta-Katalysator
Klassisch: TiCl4/AlEt3 liefert kaum iPP Moderner: 1. Erzeugung von kristallinem TiCl3 (faseriger Feststoff) 2. Co-Katalysator ethyliert TiCl3 an der Oberfläche 3. Chloroethylaluminate fungieren als Anion => Generation des Reaktionszentrums
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=> Kristallines α-TiCl3 (Präkatalysator)
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=> Kristallines α-TiCl3 (Präkatalysator)
Liegt als kantenverknüpfte TiCl6- Oktaeder vor Kantenverknüpfte TiCl6-Oktaeder in den Schichtstrukturen von α-TiCl3
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=> Kristallines α-TiCl3 (Präkatalysator)
Liegt als kantenverknüpfte TiCl6- Oktaeder vor Stereoselektive Polymerisation findet vermutlich an einem Oktaeder statt Kantenverknüpfte TiCl6-Oktaeder in den Schichtstrukturen von α-TiCl3
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Metallocen-Katalysator
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Metallocen-Katalysator
Benötigen Co-Kat
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Metallocen-Katalysator
Benötigen Co-Kat Wasser ist kein „Gift“
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Metallocen-Katalysator
Benötigen Co-Kat Wasser ist kein „Gift“ Neue Verwendungszwecke für bekannte Polymere
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Metallocen-Katalysator
Benötigen Co-Kat Wasser ist kein „Gift“ Neue Verwendungszwecke für bekannte Polymere z.B. UHMWPE in Schusswesten statt Kevlar
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Neuartige Mikrostrukturen möglich
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Neuartige Mikrostrukturen möglich
hemi-isotaktisch
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Neuartige Mikrostrukturen möglich
hemi-isotaktisch
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Neuartige Mikrostrukturen möglich
hemi-isotaktisch Stereoblockpolymere
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Neuartige Mikrostrukturen möglich hemi-isotaktisch
Stereoblockpolymere Schema der Bildung eines Stereoblockpolymers aus isotaktischem und ataktischem PP
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Metallocen-Katalysatoren
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Metallocen-Katalysatoren
Vorteile
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Metallocen-Katalysatoren
Vorteile Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich
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Metallocen-Katalysatoren
Vorteile Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität)
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Metallocen-Katalysatoren
Vorteile Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität) Stereoblockpolymere
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Metallocen-Katalysatoren
Vorteile Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität) Stereoblockpolymere Sehr gute Mikrostrukturkontrolle
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Metallocen-Katalysatoren
Vorteile Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität) Stereoblockpolymere Sehr gute Mikrostrukturkontrolle Nachteile
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Metallocen-Katalysatoren
Vorteile Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität) Stereoblockpolymere Sehr gute Mikrostrukturkontrolle Nachteile Hohe Kosten
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Metallocen-Katalysatoren
Vorteile Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität) Stereoblockpolymere Sehr gute Mikrostrukturkontrolle Nachteile Hohe Kosten keine Co-Polymerisation polarer Monomere
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Metallocen-Katalysatoren
Vorteile Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität) Stereoblockpolymere Sehr gute Mikrostrukturkontrolle Nachteile Hohe Kosten keine Co-Polymerisation polarer Monomere Probleme der effizienten u. lebenden Polymerisation
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Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren
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Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren
Ziel
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Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren
Ziel ein Grundgerüst
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Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren
Ziel ein Grundgerüst durch Modifikation der Reste Steuerung der Isotaktizität
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Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren
Ziel ein Grundgerüst durch Modifikation der Reste Steuerung der Isotaktizität Versuche
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Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren
Ziel ein Grundgerüst durch Modifikation der Reste Steuerung der Isotaktizität Versuche Auswirkung differierender Halogensubstituenten am Amin-Arm
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Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren
Ziel ein Grundgerüst durch Modifikation der Reste Steuerung der Isotaktizität Versuche Auswirkung differierender Halogensubstituenten am Amin-Arm Verwendung sehr kleiner (H) bis großer (ad) Reste am Imin-Arm
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Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren
Ziel ein Grundgerüst durch Modifikation der Reste Steuerung der Isotaktizität Versuche Auswirkung differierender Halogensubstituenten am Amin-Arm Verwendung sehr kleiner (H) bis großer (ad) Reste am Imin-Arm geeigneter Aktivator (MAO oder B(C6F5)3)
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Strukturanforderung
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Strukturanforderung Typischerweise:
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Strukturanforderung Typischerweise:
Salan-Liganden binden meist symmetrisch in fac- fac-Anordnung
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Strukturanforderung Typischerweise:
Salan-Liganden binden meist symmetrisch in fac- fac-Anordnung Salen-Liganden binden in mer-mer-Anordnung
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Strukturanforderung Typischerweise:
Salan-Liganden binden meist symmetrisch in fac- fac-Anordnung Salen-Liganden binden in mer-mer-Anordnung => Salalen-Ligand, der in fac-mer bindet
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Strukturanforderung Typischerweise:
Salan-Liganden binden meist symmetrisch in fac- fac-Anordnung Salen-Liganden binden in mer-mer-Anordnung => Salalen-Ligand, der in fac-mer bindet Sterische und elektronische Einflüsse bewirken eine isotaktische Polymerisation
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Darstellung der Katalysator- päkursoren
Lig1TiBn2: R1 = R² = tBu; R³ = Cl Lig4TiBn2: R1 = ad; R² = Me; R³ = I Lig2TiBn2: R1 = R² = tBu; R³ = Br Lig5TiBn2: R1 = R² = H; R³ = I Lig3TiBn2: R1 = R² = tBu; R³ = I
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Strukturlösung
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Strukturlösung Einkristallröntgenkristallographie
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Strukturlösung Einkristallröntgenkristallographie
Kristalle in kaltem Toluol gewachsen Kristallstruktur des Lig4Ti(O-iPr)2 mit verborgenen iPr-Gruppen in fac-mer-, und (links) und fac-fac-Anordnung (rechts)
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Polymerisation zweier Monomere
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Polymerisation zweier Monomere
1-Hexen
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Polymerisation zweier Monomere
1-Hexen Lig1-5TiBn2 B(C6F5)3 als Aktivator
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Polymerisation zweier Monomere
1-Hexen Lig1-5TiBn2 B(C6F5)3 als Aktivator Propen
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Polymerisation zweier Monomere
1-Hexen Lig1-5TiBn2 B(C6F5)3 als Aktivator Propen MAO als Aktivator
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Resultate Poly-(1-Hexen)
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Resultate Poly-(1-Hexen)
Lig1-3TiBn2
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Resultate Poly-(1-Hexen)
Lig1-3TiBn2 geringer PDI (<1,04)
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Resultate Poly-(1-Hexen)
Lig1-3TiBn2 geringer PDI (<1,04) hohes Mn ( )
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Resultate Poly-(1-Hexen)
Lig1-3TiBn2 geringer PDI (<1,04) hohes Mn ( ) Taktizität: 63% (Cl); 79% (Br); 94% (I)
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Resultate Poly-(1-Hexen)
Lig1-3TiBn2 geringer PDI (<1,04) hohes Mn ( ) Taktizität: 63% (Cl); 79% (Br); 94% (I) Lig4-5TiBn2
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Resultate Poly-(1-Hexen)
Lig1-3TiBn2 geringer PDI (<1,04) hohes Mn ( ) Taktizität: 63% (Cl); 79% (Br); 94% (I) Lig4-5TiBn2 geringer Effekt beider Reste (H, ad) bzgl. Taktizität (89%; 87%)
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Resultat Polypropen
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Resultat Polypropen Lig1-3TiBn2
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Resultat Polypropen Lig1-3TiBn2 Isotaktizität von 90%, 90% und 96%
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Resultat Polypropen Lig1-3TiBn2 Isotaktizität von 90%, 90% und 96%
Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C
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Resultat Polypropen Lig1-3TiBn2 Isotaktizität von 90%, 90% und 96%
Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C Stereofehler: [mmmr]:[mmrr]:[mrrm] = 2:2:1
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Resultat Polypropen Lig1-3TiBn2 Isotaktizität von 90%, 90% und 96%
Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C Stereofehler: [mmmr]:[mmrr]:[mrrm] = 2:2:1 Lig4TiBn2
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Resultat Polypropen Lig1-3TiBn2 Isotaktizität von 90%, 90% und 96%
Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C Stereofehler: [mmmr]:[mmrr]:[mrrm] = 2:2:1 Lig4TiBn2 Isotaktizität von 99%
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Resultat Polypropen Lig1-3TiBn2 Isotaktizität von 90%, 90% und 96%
Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C Stereofehler: [mmmr]:[mmrr]:[mrrm] = 2:2:1 Lig4TiBn2 Isotaktizität von 99% Schmelzpunkt von 164°C
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Resultat Polypropen Lig1-3TiBn2 Isotaktizität von 90%, 90% und 96%
Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C Stereofehler: [mmmr]:[mmrr]:[mrrm] = 2:2:1 Lig4TiBn2 Isotaktizität von 99% Schmelzpunkt von 164°C Lig5TiBn2
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Resultat Polypropen Lig1-3TiBn2 Isotaktizität von 90%, 90% und 96%
Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C Stereofehler: [mmmr]:[mmrr]:[mrrm] = 2:2:1 Lig4TiBn2 Isotaktizität von 99% Schmelzpunkt von 164°C Lig5TiBn2 sehr geringe Kristallinität
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Beeinflussung der Taktizität
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Beeinflussung der Taktizität
Poly-(1-Hexen)
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Beeinflussung der Taktizität
Poly-(1-Hexen) nur die Phenolatsubstituenten nahe dem Amindonor wirken sich aus
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Beeinflussung der Taktizität
Poly-(1-Hexen) nur die Phenolatsubstituenten nahe dem Amindonor wirken sich aus bei fac-fac wirken sich die Reste beider Ringe aus
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Beeinflussung der Taktizität
Poly-(1-Hexen) nur die Phenolatsubstituenten nahe dem Amindonor wirken sich aus bei fac-fac wirken sich die Reste beider Ringe aus Polypropen
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Beeinflussung der Taktizität
Poly-(1-Hexen) nur die Phenolatsubstituenten nahe dem Amindonor wirken sich aus bei fac-fac wirken sich die Reste beider Ringe aus Polypropen weit geringerer Einfluß der Halogensubstituenten
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Beeinflussung der Taktizität
Poly-(1-Hexen) nur die Phenolatsubstituenten nahe dem Amindonor wirken sich aus bei fac-fac wirken sich die Reste beider Ringe aus Polypropen weit geringerer Einfluß der Halogensubstituenten größerer Einfluss der Reste R1 und R²
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Stereospezifität
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Stereospezifität Erwartung
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Stereospezifität Erwartung Höhere Isotaktizität bei Poly-1-Hexen
(Propen als das schlimmere Edukt sollte weniger spezifisch sein)
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Stereospezifität Erwartung Höhere Isotaktizität bei Poly-1-Hexen
(Propen als das schlimmere Edukt sollte weniger spezifisch sein) Ergebnis
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Stereospezifität Erwartung Höhere Isotaktizität bei Poly-1-Hexen
(Propen als das schlimmere Edukt sollte weniger spezifisch sein) Ergebnis PP weist höhere Isotaktizität auf als PH
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Einfluss des Aktivators bei PH
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Einfluss des Aktivators bei PH
B(C6F5)3
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Einfluss des Aktivators bei PH
B(C6F5)3 Isotaktizität von 63-94%
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Einfluss des Aktivators bei PH
B(C6F5)3 Isotaktizität von 63-94% geringe Aktivität von 4,5-18 g/(mmol . h)
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Einfluss des Aktivators bei PH
B(C6F5)3 Isotaktizität von 63-94% geringe Aktivität von 4,5-18 g/(mmol . h) MAO
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Einfluss des Aktivators bei PH
B(C6F5)3 Isotaktizität von 63-94% geringe Aktivität von 4,5-18 g/(mmol . h) MAO Isotaktizität von 76-96%
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Einfluss des Aktivators bei PH
B(C6F5)3 Isotaktizität von 63-94% geringe Aktivität von 4,5-18 g/(mmol . h) MAO Isotaktizität von 76-96% hohe Aktivität (500 eq.): bis zu g/(mmol. h)
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Einfluss des Aktivators bei PH
B(C6F5)3 Isotaktizität von 63-94% geringe Aktivität von 4,5-18 g/(mmol . h) MAO Isotaktizität von 76-96% hohe Aktivität (500 eq.): bis zu g/(mmol. h) => MAO zeigt höhere Aktivität bei besserer Stereoselektivität
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Steigerungsmöglichkeiten
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Steigerungsmöglichkeiten
höhere Isotaktizität möglich durch
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Steigerungsmöglichkeiten
höhere Isotaktizität möglich durch Verwendung von sperrigen Resten (adamantyl) am Imin-Arm
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Steigerungsmöglichkeiten
höhere Isotaktizität möglich durch Verwendung von sperrigen Resten (adamantyl) am Imin-Arm Verwendung von Br-Resten am Amin-Arm
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Steigerungsmöglichkeiten
höhere Isotaktizität möglich durch Verwendung von sperrigen Resten (adamantyl) am Imin-Arm Verwendung von Br-Resten am Amin-Arm Verwendung eines Aminomethylpyrrilidin-Gerüsts
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Resultat
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Resultat Isotaktizität von >99,6%
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Resultat Isotaktizität von >99,6%
sehr hohe Aktivität von g/(mmol.h)
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Resultat Isotaktizität von >99,6%
sehr hohe Aktivität von g/(mmol.h) Schmelzpunkt (33,5 psig; 500 eq. MAO, RT) von 169,9°C
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Resultat Isotaktizität von >99,6%
sehr hohe Aktivität von g/(mmol.h) Schmelzpunkt (33,5 psig; 500 eq. MAO, RT) von 169,9°C höchster bekannter Schmelzpunkt des von heterogenen oder homogenen Katalysatoren dargestellten iPPs
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Zusammenfassung Grundgerüst Einfache Darstellung des Salalen-Liganden
Modifikationen am Grundgerüst ermöglichen breites Spektrum an Isotaktizität Ergebnisse geringer PDI (<1,04) hohes Mn Einfluss verschiedener Reste auf Taktizität und somit Schmelzpunkt Taktizität (Schmelzpunkt) von 63% bis >99,6% (ab 150°C bis 169,9°C) MAO als Aktivator stereospezifischer und aktiver als B(C6F5)3
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Literatur C. De Rosa, F. Auriemma, A. Di Capua, L. Resconi, S. Guidotti, I. Camurati, I.E. Nifant’ev, I. P. Laishevtsev, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, Skript Vorlesung AC V, Metallorganische Chemie und Katalyse- Komplexchemie II, Rhett Kempe, Universität Bayreuth 2011, 3. Version P. D. Hustad, Science 2009, 325, K. Press, A. Cohen, I. Goldberg, V. Venditto, M. Mazzeo, M. Kol, Angw. Chem , 1,2,3, 1-5
111
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