29.Januar 2010. 1. Allgemeines 2. Reaktionsmechanismus 3. Reagenzien & Reaktionsbedingungen 4. Variationen 5. Literatur.

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1 29.Januar 2010

2 1. Allgemeines 2. Reaktionsmechanismus 3. Reagenzien & Reaktionsbedingungen 4. Variationen 5. Literatur

3 nach dem amerikanischem Chemiker Richard F. Heck benannt 1972 im Journal of Organic Chemistry erschienen

4 Heck-Kupplung: Übergangsmetall-katalysierte Verknüpfung zweier sp 2 – oder sp hybridisierter Kohlenstoffatome Kreuzkupplung Allgemeine Reaktionsgleichung: R-X + R Pd(II) oder Pd(0) Katalysator R + HX Base R R = alkenyl, aryl, allyl, alkynyl, benzyl X = halide, triflate R' = alkyl, alkenyl, aryl, CO2R, OR, SiR3

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6 Pd(II) wird durch die Oxidation des Phosphan Liganden zum katalytisch aktiven Pd(0) reduziert (d 8 zu d 10 ): Pd(OAc) 2 + H 2 O + nPR 3 + 2R 3 N Pd(PR 3 ) n-1 + O=PR 3 + 2R 3 N. HOAc Pd(0)

7 Innere Rotation

8 Katalysatoren: Pd(OAc) 2 (am häufigsten) Pd 2 (dba) 3 Ligand: Phosphane Lösemittel: Toluol, THF, DMF

9 Basen: Lösliche:Trietylamin, 1,2,2,6,6pentamethylpiperidin (PMP) Unlösliche: K 2 CO 3, Ag 2 CO 3

10 Mechanismus mit kationischem Palladium

11 Reversible syn-Eliminierung führt zu Alken Isomerisation: Vorteil : Irreversible syn- Eliminierung Beispiel:

12 Jeffery Bedingungen: Kombination von Tetraalkylammoniumsalz (Phasentransferkatalysator) und unlöslichen Basen beschleunigt die Ausbeuterate, sodass niedrigere Temperaturen möglich sind.

13 Mittels Herrmann/Beller- Katalysator Vorteile : stabil oberhalb von 120°C (übliche Phosphane Spaltung C-P-Bindung bei dieser Temperatur)

14 http://www.chem.harvard.edu, (letzter Aufruf 26.01.2010) http://www.chem.harvard.edu http://www.organische-chemie.ch, (letzter Aufruf 26.01.2010) http://www.organische-chemie.ch Jeffery, T. Tetrahedron 1996, 52, 10113–10130. OC5-Skript, Prof. Dr. Johann Jauch, Universität des Saarlandes OC6-Skript, Prof. Dr. Uli Kazmaier, Universität des Saarlandes Sakamoto, T.; Kondo, Y.; Uchiyama, M.; Yamanaka, H. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1993, 1941–1942.

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