Axialer oder equatorialer Angriff

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1 Axialer oder equatorialer Angriff
Metallorganische Chemie TU Darmstadt Axialer oder equatorialer Angriff destabilisierende Interaktion s-s* ÜZ equatorial s. Brückner Reaktionsmechanismen. 2Aulf S. 410 axial Weniger destabilisierende Interaktion, H: kleinerer „I-Effekt“ Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

2 Stereoselektive Allylierung
Allylierung axial equatorial M = ZnBr 15% 85% Lewis-S./Ladung M = MgBr 55% 45% Lewis-S./Ladung M = Li 65% 35% Orbitalkontr. M = Na 65% 35% Orbitalkontr. M = K 63% 37% Orbitalkontr. Konkave Seite 1,3-diaxiale Interaktion Ungehinderte, konvexe Seite Kleinere Orbitallappen Metallorganische Chemie Lewis Säure assistiert

3 Pinakolkupplung Grignard
Magnesium Organyle Pinakolkupplung Grignard Metallorganische Chemie

4 Metallorganische Chemie
Pinakol Kupplung Pinakol Metallorganische Chemie

5 Pinakol Kupplung mit SmI2
Verschwendung von Samarium Metallorganische Chemie

6 Metallorganische Chemie
Heteropinakol mit SmI2 Reduktive N-O Spaltung Metallorganische Chemie

7 Hetero-Pinakol mit SmI2
9 eq SmI2 notwendig Nur Intramolekular möglich Intermolekular: C=O + C=O Diazonamid A Synthese K.C. Nicolaou Angew. Chem. 2003, 115 (16), 1795 Metallorganische Chemie

8 Metallorganische Chemie
Grignard Darstellung Mg: Oxidative Addition C: Reduktive Metallierung LM: Et2O, THF, Dioxan, DCM Additive: I2, 1,2-Dibromethan, Dioxan, TMEDA, HgCl2 -> Amalgam, Ultraschall Mg 98,5% reicht aus (99,99% tut es aber auch) Pulver: neu, inert gelagert, sonst kontaminiert Späne (wenig kontaminierte Oberfläche) Rieke Mg: MgCl2 + Li/Naphthalin -> Mg + LiCl Metallorganische Chemie

9 Metallorganische Chemie
Grignard - Struktur Im Kristall: verzerrter Tetrader Abstände in pm Metallorganische Chemie

10 Metallorganische Chemie
Grignard Reaktionen RMgX/RLi Brände Nicht mit CO2 löschen! -> (RCO2)2Mg/RCO2Li Nicht mit H2O löschen (Belgrano)! Reagieren mit Halon! Pulver- oder Schaumlöscher verwenden Feuerlöscher und Sand vorher bereitstellen Metallorganische Chemie

11 Metallorganische Chemie
Grignard Reaktionen Inerte Atmosphere Et2O oder DCM Schutzgasmantel Rückfluss Ballontechnik Bubbler/Doppelnadeltechnik Schlenk-Technik Metallorganische Chemie

12 Inertgastechniken: Ballon
Metallorganische Chemie TU Darmstadt Inertgastechniken: Ballon Heavy duty Ballons für die Hydrierung verwenden. Sauerstoff diffundiert in normale Ballons innerhalb von Stunden S. 13 Wakefield Einfach, billig Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

13 Inertgas: Bubbler Schutzgasauslass Schutzgaseintritt Rückschlagvolumen
Firestone valve Rückschlagventil € 200 Schutzgaseintritt Rückschlagvolumen Metallorganische Chemie

14 Inertgas: Doppelnadel
Schutzgaseinlass Metallorganische Chemie

15 Inertgas: Schlenk-Technik
Metallorganische Chemie TU Darmstadt Inertgas: Schlenk-Technik Inertgas Vakuum Dreiwegehahn Teflon ist nicht Hygroskopisch Teflonschlauch statt Glas! Reaktionskolben Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

16 Wann ist ein Glaskolben trocken?
2 mg H2O = 0.1 mmol Temperatur t 120°C h 140°C 2h 100°C/2 mbar Minuten Metallorganische Chemie

17 Schlenk-Gleichgewicht
Zugabe von Dioxan fällt MgX2•Dioxan Dominiert X= Br/I und LM = Dioxan Chelatbildner => MgX2•TMEDA Polare Donor-LM Dominiert X= Cl und LM = Et2O/DCM Metallorganische Chemie

18 Titration von RMgX/RLi Reagentien
Aliquot in trockenem THF oder Et2O lösen. Mit 2-Butanol gegen Indikator titrieren N-Phenylnaphthylamin 1,10-Phenanthrolin Metallorganische Chemie

19 Reaktivität von RMgX Das Keton ist reaktiver als der Ester
Weinreb-Amid Mercaptopyridin anchimeric assistance Metallorganische Chemie

20 Reaktivität von RMgX Weinreb Amid reduziert Reaktivität
Mercaptopyridin erhöht Reaktivität Metallorganische Chemie

21 Metallorganische Chemie
Addition an Nitrile Metallorganische Chemie

22 Metallorganische Chemie
TMS-Acetylen Fällt aus Metallorganische Chemie

23 Metallorganische Chemie TU Darmstadt
Addition an Aromaten 93-96% ee 50-83% J. Org. Chem- 1992, 57, 1237 Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

24 Metallorganische Chemie
Addition an Aromaten R-Mg-Cl N,O-Chelat? R-Mg-Cl N,O-Chelat? R-Mg-Cl Oberseitenangriff Metallorganische Chemie

25 Addition an ungesättigte Aldehye
SET Weiche Nukleophile R2Zn, R2CuLi Harte Nukleophile R-Li, RMgX Nu-M Metallorganische Chemie

26 Addition an Dicarbonyle
Metallorganische Chemie TU Darmstadt Addition an Dicarbonyle Tetronsäure pKa 3,7 Titrationen H-acider Verbindungen mit MeMgBr: Zerevitinov Reaktion Messung des CH4 Th. Zerevitinov –Reaktion: Chem. Berichte 1907, 40, 2023 Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

27 Kinetisch kontrollierte Addition an Aldehyde
Anti-Cram 1:2 Cram Cram Anti-Cram Metallorganische Chemie

28 Cram versus Felkin Anh Cram Felkin Anh Cram Chelat
Orthogonale Anordnung der Akzeptoren Bürgi Dunitz Winkel: 103°C Bürgi Dunitz Trajektorie (Einflugschneise) Metallorganische Chemie

29 Früher ÜZ: Cram versus Felkin Anh
Cram: Sterische Interaktionen S, M, L Felkin Anh: Polare Interaktionen LUMO Anordnung Cram Chelat: sterische Interaktionen Cram Felkin Anh Cram Chelat Metallorganische Chemie

30 Produkte: Cram versus Felkin Anh
Cram Chelat Metallorganische Chemie

31 Metallorganische Chemie TU Darmstadt
Cram Felkin Anh Brückner,Reinhard S Reaktionsmechanismen 2. Aufl Organische Reaktionen, Stereochemie, moderne Synthesemethoden  Spektrum Verlag  ISBN Preis:69,95 EUR Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

32 Bimetallische Reagentien
Metallorganische Chemie TU Darmstadt Bimetallische Reagentien Paul Knochel Tet. Lett 1986, 27, 1039 Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

33 Metallorganische Chemie
Calcium Organyle Calcium Carbid CaO + 3 C -> CaC2 + CO (T > 1600°C) F. Wöhler 1862 verzerrtes NaCl Gitter CaC2 + H2O -> Acetylen Metallorganische Chemie

34 Metallorganische Chemie TU Darmstadt
Barium Organyle Allylierung in THF (MeOH) Yanagisawa, A.; Allylbarium Reagents: Unprecedented Regio- and Stereoselective Allylation Reactions of Carbonyl Compounds. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, Mit Indium geht dies in MeOH/Wasser Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt