Kinetik: Mechanismusaufklärung Studie: Mechanismusaufklärung am Beispiel der „einfachen“ 2-Elektronen-Reaktion: Quelle: Bockris, Modern Electrochemistry, Vol 2, Chapter 9.4 : “Determining the stepwise mechanism of an electrodic reaction” Mechanismus = Kenntnis: der Bruttoreaktion, der Anzahl der übertragenen Elektronen des Reaktionsweges (reaction path) des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes (RDS) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Kinetik: Mechanismusaufklärung Experimentell kann folgendes geklärt werden: die Tafelkoeffizienten von kathodischer und anodischer Reaktion ->kathodischer und anodischer Transferkoeffizient die stöchiometrische Zahl Die Reaktionsordnungen bezüglich der Konzentrationen und des pH-Wertes FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Kinetik: Mechanismusaufklärung Bruttoreaktion (overall reaction): Fe  Fe2+ + 2e- da: Akkumumation von Fe(II) in Lösung n = 2 da: 2 F nötig zur Auflösung von 1 mol Fe FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Kinetik: Mechanismusaufklärung Experiment: Tafelkoeffizient der anodischen Reaktion (Fe-Auflösung): (in der klassischen  vs. ln(i) – Auftragung) oder in der zeitgemäßeren ln(i) vs.  - Auftragung: Da  1 = 1.5 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Kinetik: Mechanismusaufklärung Analog: Tafelkoeffizient der kathodischen Reaktion (nur indirekt möglich, da die Fe-Abscheidung mit der Wasserstoffentwicklung konkurriert: klassische Tafel-Auftragung bzw.  -1 = 0.5 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Kinetik: Mechanismusaufklärung Bestimmung der stöchiometrischen Zahl des RDS (der noch unbekannt ist!):  d.h. ein Umsatz des RDS = ein Gesamtumsatz FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Kinetik: Mechanismusaufklärung Bestimmung der Reaktionsordnung gegenüber Fe(II): Bestimmung der Reaktionsordnung gegenüber OH-: Überraschung: pH-Abhängigkeit, obwohl OH- bzw. H+ nicht in der Bruttoreaktion auftauchen! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Kinetik: Mechanismusaufklärung Weiteres Vorgehen: durch Probieren der denkbaren Reaktionsmechanismen, beginnend mit dem einfachsten: Die Bruttoreaktion ist auch der wahre Mechanismus:  ein gleichzeitiger Übergang von 2 Elektronen ist sehr unwahrscheinlich Zwei einfache Ein-Elektronen-Reaktionen: Fe2+ + e-  Fe+ Fe+ + e-  Fe  nicht möglich, da keine pH-Abhängigkeit! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Kinetik: Mechanismusaufklärung Dritter Versuch: Annahme: der erste Elektronentransfer erfolgt zu einem Intermediat, welches durch eine Reaktion von Fe2+ und H+ bzw. OH- entstanden ist? Bekannt ist z.B. die Existenz von FeOH+ in wässriger Lösung, welches sich nach folgender Reaktion bildet: Fe2+ + H2O  FeOH+ + H+ (1) Mit den beiden folgenden Schritten: FeOH+ + e-  FeOHads (2) FeOHads + H+ + e-  Fe + H2O (3) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Kinetik: Mechanismusaufklärung Nächste Schritte in der Mechanismusaufklärung: Welcher der drei Reaktionsschritte könnte der RDS sein? Fe2+ + H2O  FeOH+ + H+ (1) FeOH+ + e-  FeOHads (2) FeOHads + H+ + e-  Fe + H2O (3) Annahme 1: (3) ist der RDS  dann sind die Schritte (1) und (2) im Quasi-Gleichgewicht: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Kinetik: Mechanismusaufklärung Die Quasi-Gleichgewichts-Konzentrationen: Fe2+ + H2O  FeOH+ + H+ (1) d.h.: FeOH+ + e-  FeOHads (2) führt zu: und schließlich: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Kinetik: Mechanismusaufklärung Einsetzen in die Gleichung für den RDS, der Einfachheit halber durch Testen von zwei Grenzfällen: 1.  sei sehr klein:  Analyse: keinerlei pH-Abhängigkeit  so kann es nicht funktionieren! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Kinetik: Mechanismusaufklärung Einsetzen in die Gleichung für den RDS, der Einfachheit halber durch Testen von zwei Grenzfällen: 2.  ist nahe 1:  Analyse: pH-Abhängigkeit vorhanden, aber gerade umgekehrt (H+ statt OH-) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Kinetik: Mechanismusaufklärung Zweiter Versuch: (2) ist der RDS Fe2+ + H2O  FeOH+ + H+ (1) FeOH+ + e-  FeOHads (2) FeOHads + H+ + e-  Fe + H2O (3) Butler-Volmer für diesen RSD ist dann: (2.1) Dann sind die Schritte (1) und (3) im Quasi-Gleichgewicht (p.1086): (1)  (2.2) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Kinetik: Mechanismusaufklärung Und (3)  führt zu: bzw. mit dem Wasser-Gleichgewicht: oder näherungsweise: (2.3) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Kinetik: Mechanismusaufklärung Einsetzen von (2.2) und (2.3) in (2.1)  Oder zusammengefasst: Wenn  = 0.5, so sind die effektiven Transferkoeffizienten: 1=0.5, -1=1.5 und die Reaktionsordnungen: pFe2+=1 , pOH-=1 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Kinetik: Mechanismusaufklärung Fazit: folgender Mechanismus stimmt mit den experimentellen Erkenntnissen überein  wahrscheinlicher Mechanismus: Fe2+ + H2O  FeOH+ + H+ (1) FeOH+ + e-  FeOHads (2) RDS FeOHads + H+ + e-  Fe + H2O (3) 1=0.5, -1=1.5 Mit extrem unterschiedlichen Anstiegen der anodischen und der kathodischen Tafelgeraden! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Kinetik: Mechanismusaufklärung Andere mögliche Mechanismen, aber nur (E) deckt sich mit dem Experiment! Bockris, Table 9.8, p. 1091 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017