2-Schritt-Kinetik: Grenzfälle

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Generell kann man bei einer Zweischrittreaktion folgende Grenzfälle systematisch ableiten (nach Bagotsky 2006): A  B  C Es liege ein stationärer Zustand vor (konstante Reaktionsgeschwindigkeiten) und die Konzentrationen von Edukt und Produkt, A und C, seien fixiert. Dann sind auch die beiden Reaktionsgeschwindigkeiten der Teilreaktionen gleich: Daraus folgt die stationäre Konzentration des Intermediates B: und die stationäre Reaktionsgeschwindigkeit: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

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Grenzfälle: werden entscheidend durch das Verhältnis der Konstanten bestimmt! Fall (1) ->  1. Schritt ist der RDS, 2. Schritt ist ein nachgelagertes GG Fall (2) ->  2. Schritt ist der RDS, der 1. Schritt ist ein vorgelagertes GG FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

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Unterschied zwischen chemischer und elektrochemischer Kinetik: in der EC sind die Geschwindigkeitskonstanten nicht konstant, sondern stark potentialabhängig: wenn die Reduktion von links nach rechts abläuft, so ist: Im Gegensatz zur chemischen Kinetik sind hier die Ungleichungen (1) bzw. (2) potentialabhängig, d.h. (1) kann in (2) umschlagen oder umgekehrt!   Es existiert ein Potential des Mechanismuswechsels! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

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Potential des Mechanismuswechsels: Dabei ist i. allg. ECM vom Gleichgewichtspotential verschieden! Generell gilt: stark kathodische Potentiale  Ungleichung (1) gilt (Mk) stark anodische Potentiale  Ungleichung (2) gilt (Ma) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

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Außerdem gibt es einen Bereich zwischen ECM und E0, in welchem ein dritter, intermediärer Mechanismus ablaufen kann (Mi): Es lassen sich zwei Unter-Fälle unterscheiden: ECM ist im kathodischen oder im anodischen Bereich: ECM < E0: kathodisch: die Ungleichung schlägt beim Überschreiten von ECM um in: Und damit: Fall 2 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

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ECM > E0: anodisch: die Ungleichung schlägt beim Unterschreiten von ECM um in: Und damit: Fall 1 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

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Beispiel für den Mechanismuswechsel im kathodischen Bereich: Parameter: k2 / k1 = 100 E0 = 0 ECM = -4.6 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann