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Eigenschaften der Elemente der 13. Gruppe. 13. Gruppe ns 2 np 1 Sonderstellung von Bor: Halbmetall Wichtigste Oxidationszahl: + III (außer Tl) Beständigkeit.

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1 Eigenschaften der Elemente der 13. Gruppe

2 13. Gruppe ns 2 np 1 Sonderstellung von Bor: Halbmetall Wichtigste Oxidationszahl: + III (außer Tl) Beständigkeit der Oxidationszahl +III nimmt ab von Ga Tl Beständigkeit der Oxidationszahl +I nimmt zu von Ga Tl BAl,GaIn,Tl Bindungscharakter häufig zwischen ionisch und kovalent ionischer Charakter nimmt zu B Tl Oxide: sauer amphoter basisch B 2 O 3 Al 2 O 3 In 2 O 3 Ga 2 O 3 Tl 2 O 3, Tl 2 O Schrägbeziehung B – Si !!

3 B_Bor Vorkommen: als Salze der Polyborsäuren, z.B. Borax ( Na 2 B 4 O 7 · 10 H 2 O ) Kernit ( Na 2 B 4 O 7 · 4 H 2 O ) als Borsäure H 3 BO 3 (in heißen Quellen, speziell vulkanischen Dampfquellen)

4 B_Bor Darstellung: sehr schwierig, reines Bor herzustellen ! 1. Amorphes unreines Bor a) Reduktion mit Mg oder Na, z.B.: B 2 O Mg 2 B + 3 MgO Auskochen mit verd. HCl, auswaschen mit H 2 O b) Schmelzflusselektrolyse eines Gemischs aus KBF 4, KCl, B 2 O 3 bei 800°C ergibt Reinheit von 95 bis 98% 2.Hochreines Bor a) Thermische Zersetzung von BI 3 an heißen Ta- oder W-Drähten ( °C) van Arkel-Verfahren 2 BI 3 2 B + 3 I 2 b) Reduktion mit H 2 2 BCl H 2 2 B + 6 HCl

5 B_Bor Eigenschaften: Hohe Ionisierungsenergie keine B 3+ -Ionen; bevorzugt kovalente Bindungen! 4 Valenzorbitale – aber nur 3 Valenzelektronen häufig Mehrzentrenbindungen! Grundeinheit aller Bor-Modifikationen (und vieler Borverbindungen): B 12 -Ikosaeder 13 bindende MO pro B 12 -Ikosaeder, mit 26e - besetzt, dh. 26 e- über gesamtes Ikosader delokalisiert 10 e - zur Bindung mit Nachbar-Ikosaedern

6 B_Bor Eigenschaften: -rhomboedrisches Bor: einfachste Struktur ~ kubisch dichteste Packung von B 12 -Ikosaedern -rhomboedrisches Bor: thermodynamisch stabilste Modifikation -tetragonales Bor: aus B 12 -Ikosaedern und einzelnen B-Atomen -tetragonales Bor: komplizierte Struktur alle Modifikationen sind sehr hart, halbleitend

7 B_Bor -rhomboedrisches B

8

9 B_Bor Dreizentren-BBB-Bindung

10 B_Bor Verwendung: in Stählen; in Kernreaktoren zur Regelung ( 10 B hat hohen Einfangquerschnitt für Neutronen); Herstellung von Boriden (Ti, Zr, Cr, …); Herstellung von Verbundmaterialien (B-Fasern in Metall- oder Kunststoffmatrix)

11 B_Bor Wasserstoffverbindungen (Borane): B n H n+4 (n=2,5,6,8,10,12,14,16,18) B n H n+6 (n=4,5,6,8,9,10,13,14,20) B n H n+8 (n=8,10,12,14,15,30) B n H n+10 (n=8,26,40) außerdem B 20 H 16 Einfachstes Boran wäre BH 3, ist nicht als solches isolierbar, dimerisiert B 2 H 6 An den Bindungen in den Boranen sind beteiligt: B-H B-B H B B B offene B B B geschlossene Zweizentrenbindungen Dreizentrenbindungen

12 B_Bor als Beispiel: B 6 H 10 B-H 6 12 e - B-B 2 4 e - H B B 4 8 e - B B B 2 4 e - Summe = 28 e -

13 B_Bor B H BBB HH H H H H H die Boratome sind etwa sp 3 -hybridisiert Bananenbindung Dreizentrenbindung im B 2 H 6 VB-Theorie: MO-Theorie: sp 3 1s H B B bindendes und antibindendes MO aus den sp 3 -Orbitalen bind. und antibind. MO aus bind. sp 3 -Orbital und 1s-Orbital

14 Al_Aluminium Vorkommen: (häufigstes Metall, dritthäufigstes Element der Erdrinde) Aluminium- und Alumosilicate Feldspat ( [AlSi 3 O 8 ] – ) Glimmer ( [AlSi 3 O 10 ](OH) 2 7– ) Tone (z.B. Kaolinit, Al 4 [Si 4 O 10 ](OH) 8 ) Lehm Al 2 O 3 (Tonerde) als Korund (rein) und Schmirgel (+Fe 2 O 3, SiO 2 ); in Form von Edelsteinen (Rubin, Saphir) Kryolith Na 3 AlF 6 Bauxit als Ausgangsmaterial für Al-Gewinnung (~ AlO(OH), Al(OH) 3 ; +Tonmineralien, Fe 2 O 3 ) ~ 100 Mio t/a

15 Al_Aluminium Eigenschaften: Leichtmetall gute Leitfähigkeit (~ 2/3 der Leitfähigkeit von Cu!) sehr dehnbar (Folien, Drähte; bis 0,004 mm) laut Spannungsreihe ziemlich unedel, jedoch Passivierung (dünne schützende Oxidschicht); Schutzwirkung verbessert durch anodische Oxidation (Eloxal) löst sich in verdünnten Säuren ( ) Al + 3 H + Al / 2 H 2 löst sich nicht in oxidierenden Säuren wegen Passivierung! gegen H 2 O beständig; stark exotherme Rektion mit O 2 bei Erhitzen: 2 Al + 3 / 2 O 2 Al 2 O 3 genutzt im aluminothermischen Verfahren und im Thermitverfahren (früher Blitzbirnen)

16 Al_Aluminium Darstellung:~ 20 Mio t/a Schmelzflusselektrolyse von Al 2 O 3 Bauxit reines Al 2 O 3 Schmelzflussel. a)Herstellung von reinem Al 2 O 3 aus Bauxit ( AlO(OH)/Al(OH) 3 + Fe 2 O 3 + SiO 2 ) Bayer-Verfahren (Nasser Aufschluss) Prinzip: Al(OH) 3 amphoter, Fe 2 O 3, SiO 2 nicht! Bauxit + NaOH Na[Al(OH) 4 ] + Fe 2 O 3 + Silicate 170°C Druck (ca. 6 bar) Filtrieren, verdünnen, animpfen: Na[Al(OH) 4 ] NaOH + Al(OH) 3 Filtrieren, erhitzen: 2 Al(OH) 3 Al 2 O H 2 O 1200°C

17 b)Elektrolyse (Hall-Héroult-Verfahren) Fp(Al 2 O 3 ) 2050°C daher auflösen in Na 3 AlF 6 (Kryolith) (~10% Al 2 O 3 in ~90% Na 3 AlF 6, Fp 960°C) für 1 kg Al:1,9 kg Al 2 O 3 (aus 4,5 kg Bauxit) 0,5 kg Elektrodenkohle 14 kWh

18 Al 2 O 3 2 Al O 2– Kathode:2 Al e – 2 Al Anode:3 O 2– 3 / 2 O e – ___________________________________________________________________________ Al 2 O 3 2 Al + 3 / 2 O 2 ( an der Anode:C + O 2 CO 2 ! ) Aluminium-Elektrolyse Al 2 O 3 + Al 2 O 3 -

19 A modern potline - this one can produce over tonnes of aluminium per year Pre-Bake carbon anodes Aluminium-Elektrolyse

20 Al_Aluminium Verwendung: Al-Legierungen: Magnalium (10-30 % Mg) Hydronalium (3-12 % Mg) Duraluminium (2,5 – 5,5 Cu, 0,5 -2 Mg, 0,5 – 1,2 Mn, 0,2 – 1 Si) Al-Folien (Verpackung, Kondensatoren) Al-Pulver (Schutzanstriche, Pyrotechnik) Al-Grieß für Aluminothermie (Gewinnung von Metallen) z.B.: 2 Al + Cr 2 O 3 2 Cr + Al 2 O 3 H o = -547 kJ mol -1 Thermit-Verfahren (-Schweißen) 8 Al + 3 Fe 3 O 4 9 Fe + 4 Al 2 O 3 H o = kJ mol -1

21 Al_Aluminium Wasserstoff-Verbindungen: AlH 3, Al 2 H 6 (AlH 3 ) n Alan H 3-Zentren-2-Elektronen-Bindung: Al Al H Hydridoaluminate (Alanate) [AlH 4 ] - stabil z.B. Li[AlH 4 ] und Na[AlH 4 ] als Reduktions- und Hydrierungsmittel 4 LiH + AlX 3 Li[AlH 4 ] + 3 LiX X = Cl, Br analog Li[AlD 4 ]

22 Al_Aluminium Sauerstoff-Verbindungen Al(OH) 3 : drei Modifikationen – die beiden wichtigsten: Hydrargillit= -Al(OH) 3 Bayerit= -Al(OH) 3 (metastabil, nicht in der Natur) aus Al 3+ -Lösungen fällt amorphes Al(OH) 3 aus; kristallines Al(OH) 3 erhält man durch: 2 [Al(OH) 4 ] – + CO 2 2 Al(OH) 3 + CO 3 2– + H 2 O Al(OH) 3 amphoter: [Al(H 2 O) 6 ] 3+ Al(OH) 3 [Al(OH) 4 ] – H+H+ H+H+ OH – [Al(H 2 O) 6 ] 3+ ist stark protolysiert (hydrolysiert): [Al(H 2 O) 6 ] 3+ [Al(H 2 O) 5 (OH)] 2+ + H + etc. daher reagieren alle Al-Salze in wässr. Lsg. sauer!

23 Entwässern von Al(OH) 3 : Al(OH) 3 -AlO(OH) -Al 2 O 3 -Al 2 O 3 (metastabil) Al_Aluminium Sauerstoff-Verbindungen Aluminate: durch Wasserabspaltung aus z.B. Na[Al(OH) 4 ] > NaAlO 2 ( [AlO 2 ] n n– ) AlO(OH): zwei Modifikationen in der Natur: Diaspor= -AlO(OH) Böhmit= -AlO(OH) ~150°C~400°C>1000°C

24 Al_Aluminium Sauerstoff-Verbindungen Al 2 O 3 (Tonerde): in der Natur als Korund (reines -Al 2 O 3 ; sehr hart) Schmirgel (verunreinigt) Rubin (+Cr 2 O 3 ) Saphir (+Fe 2 O 3, TiO 2 ) 2 Modifikationen: -Al 2 O 3 und -Al 2 O 3

25 Al_Aluminium Sauerstoff-Verbindungen -Al 2 O 3 : hergestellt durch Entwässern aus -Al(OH) 3 (Hydrargillit) -AlO(OH) (Böhmit) -Al 2 O 3 ist metastabil; säurelöslich; große Oberfläche, gutes Adsorptions- vermögen (Chromatographie, Katalyse) ( spinellartige Struktur (kubisch) ) -Al 2 O 3 : in der Natur nur -Al 2 O 3 ; stabile Modifikation; hergestellt durch Glühen aus -Al 2 O 3 (bei ca. 1000°C) -AlO(OH) (Diaspor) (bei ca. 500°C) säureunlöslich; sehr hart! ( kristallisiert in der Korundstruktur (hexagonal) )

26 Al_Aluminium Sauerstoff-Verbindungen -Al 2 O 3 : technisch in großen Mengen aus Bauxit hergestellt ( Bayer-Verfahren ) größter Teil zur Al-Herstellung Rest für Schleif- und Poliermittel; für hochfeuerfeste Geräte (Sinterkorund) - Al 2 O 3 im elektrischen Ofen geschmolzen, nach Bedarf zerkleinert künstliche Edelsteine durch Verneuil-Verfahren für Schmuckstücke, Uhrenindustrie, Spinndüsen, Laser Al 2 O 3 bildet Doppeloxide mit MeO, z.B. MgAl 2 O 4 (Spinell) ß-Al 2 O 3 : eigentlich Na 2 O.11 Al 2 O 3 (auch Na-ß-aluminat) ein fester Na + -Ionenleiter!

27 Verneuil-Verfahren Sauerstoff Al 2 O 3 Wasserstoff Brenner künstl. Edelstein

28 Al_Aluminium Halogen-Verbindungen (Lewis-Säuren!) AlF 3 : (Fp = 1290°C) – unlöslich Ionengitter aus AlF 6 -Oktaedern Fluoroaluminate – [AlF 6 ] 3-, [AlF 5 ] 2-, [AlF 4 ] - am wichtigsten Na 3 AlF 6 (Kryolith) heute hauptsächlich synthetischhergestellt: H 2 SiF NH H 2 O 6 NH 4 F + SiO 2 6 NH 4 F + 3 NaOH + Al(OH) 3 Na 3 AlF NH H 2 O AlCl 3 : (sublimiert bei 183°C) im festen Zustand Schichtgitter aus AlCl 6 -Oktaedern flüssig, gasförmig aus Al 2 Cl 6 -Molekülen Cl Al Al zwei AlCl 4 -Tetraeder Cl Al(s,l) + Cl 2 (g) AlCl 3 (s) aus wässriger Lösung nur [Al(H 2 O) 6 ]Cl 3, kann nicht entwässert werden, spaltet HCl ab zur Textilimprägnierung, in der Kosmetik (als Desodorant, Antiseptikum) Cl

29 Al_Aluminium Aluminiumsalze Aluminiumsulfat: 2 Al(OH) H 2 SO 4 (conc.) Al 2 (SO 4 ) H 2 O es kristallisiert Al 2 (SO 4 ) 3.18H 2 O hydrolysiert in wässriger Lsg. Al(OH) 3 Verwendung: Leimen von Papier Gerben von Häuten Beizmittel in der Färberei Flockungsmittel für Wasserreinigung Herstellung anderer Al-Salze Alaune: Me + Me 3+ (SO 4 ) 2.12 H 2 O [Me(H 2 O) 6 ] + [Me(H 2 O) 6 ] 3+ (SO 4 2- ) 2 Me + : Na, K, Rb, Cs, NH 4, Tl Me 3+ : Al, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, In Doppelsalze Alaun = KAl(SO 4 ) 2.12 H 2 O Essigsaure Tonerde: basisches Al-acetat Al(CH 3 COO) 2 OH

30 Al_Aluminium Al(I)-Verbindungen Al 2 O(g) Subhalogenide z.B. AlCl (g)

31 Ga, In, Tl Vorkommen und Darstellung: Ga, In, Tl als Begleiter von Zn in ZnS; Tl in Spuren im FeS 2 Darstellung durch Elektrolyse wässriger Lösungen (z.B. [Ga(OH) 4 ] - ) große Überspannung von H 2 an Ga, In, Tl Eigenschaften: Ga – Fp = 29,8°C (!), Kp 2400°C Passivierung durch Ga 2 O 3 silberweiß, weich In – silberweiß, sehr weich Tl – weißglänzend, läuft an Luft grau an mit O 2 -hältigem Wasser langsam TlOH leicht löslich in HNO 3, schlecht löslich in HCl (TlCl ) und H 2 SO 4 (Tl 2 SO 4 ) grüne Flammenfärbung Tl und Verbindungen giftig !!! Verwendung:

32 Ga, In, Tl Verbindungen: Al Ga In Tl > Stabilität der Oxidationsstufe +I nimmt zu > basischer Charakter nimmt zu Ga:wichtigste Oxidationsstufe +III Ga(III)-Verbindungen ähnlich Al(III) Ga(OH) 3 amphoter + OH - [Ga(OH) 4 ] – Ga 2 O 3 GaX 3 (X = F, Cl, Br, I) GaAs – Halbleiter Ga(I)-Vbdgn. durch Komproportionierung z.B. 4 Ga + Ga 2 O 3 3 Ga 2 O auch GaCl, GaBr, GaI In:In(III) stabiler als In(I); In(I) in wässriger Lösung nicht stabil In(III)-Verbindungen ähnlich Al(III), Ga(III) In(OH) 3 basischer als Ga(OH) 3, aber immer noch amphoter + OH - [In(OH) 6 ] 3– 700°C In 2 O 3 In 2 O + O 2 auch InCl, InBr, InI; in wässriger Lösung Disproportionierung Ga(I) In(I)

33 Ga, In, Tl Tl:Tl(I) stabiler als Tl(III) Tl(I)-Verbindungen ähnlich Alkalimetall- bzw. Ag-Verbindungen TlOH – starke Base! 800°C Tl 2 O 3 Tl 2 O + O 2 Tl 2 (SO 4 ) 3 – wichtigstes Tl(III)-Salz Tl I 3 = Tl + ( I 3 - ) Tl-Verbindungen sehr giftig !!


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