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1 Spinell-Struktur. 2 Ionenbindung StrukturtypenKZGeometrieBeispiel AB-Strukturen 468468 Tetraeder Oktaeder Würfel ZnS NaCl CsCl AB 2 -Strukturen 8 :

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1 1 Spinell-Struktur

2 2 Ionenbindung StrukturtypenKZGeometrieBeispiel AB-Strukturen Tetraeder Oktaeder Würfel ZnS NaCl CsCl AB 2 -Strukturen 8 : 4 6 : 3 4 : 2 Würfel / Tetraeder Oktaeder / gleichs. Dreieck Tetraeder / Gerade Fluorit (CaF 2 ) Rutil (TiO 2 ) Cristobalit (SiO 2 ) AB 3 -Strukturen6 : 2 Oktaeder / Gerade Aluminiumfluorit-Typ (AlF 3 ) A 2 B 3 -Struktur ABX 3 AB 2 X 4 Perowskit-Struktur Spinell-Struktur

3 3 Spinell-Struktur Typ AB 2 X 4 Kombinationen der Kationen (Ausgleich von 8 negativen Ladungen): 1. A B A B A B + (2,3)-Spinelle (4,2)-Spinelle (6,1)-Spinelle für Oxide des Typs AB 2 O 4 O 2- 4 = 8 negative Ladungen

4 4 normale Spinelle: A(BB)O 4 inverse Spinelle: B(AB)O 4 Zn(Al 2 )O 4 Mg(Cr 2 )O 4 W(Na 2 )O Mg(MgTi)O Fe(NiFe)O Ionen in den Klammern besetzen Oktaederplätze - 2 / 3 der Kationen sind oktaedrisch und 1 / 3 tetraedrisch koordiniert Spinell-Struktur Typ AB 2 X 4

5 5 Faktoren, ob normale od. inverse Struktur auftritt: - relative Größen der A- und B-Ionen - Ligandenfeldstabilisierungsenergien der Ionen - kovalente Bindungsanteile - bevorzugte Besetzung von Gitterplätzen - Tetraeder durch Zn 2+, Cd 2+, Fe 3+ - Oktaeder durch Cr 3+, Ni 2+ normale Spinelle A(BB)O 4 inverse Spinelle B(AB)O 4 Zwischenstufen Inversionsgrad λ λ = 0 λ = 0,5 Wert von λ ist T-abhängig

6 6 Spinell-Struktur Typ AB 2 X 4 (MgAl 2 O 4 ) kubische Elementarzelle: 8 MgO 4 -Tetraeder und 8 Al 4 O 4 -Würfel U. Müller, Anorganische Strukturchemie, Teubner Studienbücher Chemie, 3. Auflage, 1996, 261 Ausschnitt aus der Kristallstruktur

7 7 Wie viel Tetraeder- und Oktaederlücken von Bausteinen besetzt? Spinell-Struktur Typ AB 2 X 4 (MgAl 2 O 4 ) - Sauerstoffatome = kubisch dichteste Kugelpackung - Mg 2+ in 1 / 8 der Tetraederlücken - Al 3+ in ½ der Oktaederlücken

8 8 Spinell-Struktur Typ AB 2 X 4 (MgAl 2 O 4 ) Koordination eines O 2- -Ions: a) innerhalb eines Al 4 O 4 -Würfels an drei Al 3+ -Ionen b) außerdem an ein Mg 2+ -Ion

9 9 Spinell-Struktur Typ AB 2 X 4 (MgAl 2 O 4 ) 2 Arten der Besetzung der kubisch flächenzentrierten KP der O 2- 1.) mit zwei über ein Al 3+ -Ion verknüpften Al 4 O 4 -Würfeln

10 10 Spinell-Struktur Typ AB 2 X 4 (MgAl 2 O 4 ) 2.) mit zwei MgO 4 -Tetraedern

11 11 kubisch flächenzentrierte KP für O 2- -Ionen mit zwei über ein Al 3+ -Ion verknüpften Al 4 O 4 -Würfeln Spinell-Struktur Mg Al 2 O 4

12 Al 3+ - und 4 O 2- -Ionen = Al 4 O 4 -Würfel - jedes Al 3+ -Ion gehört zu 2 Würfeln - jedes Al 3+ -Ion oktaedrisch von O 2- -Ionen koordiniert - jeder Al 4 O 4 -Würfel mit 4 weiteren verknüpft Spinell-Struktur Mg Al 2 O 4

13 13 Spinell-Struktur Mg Al 2 O 4 kubisch flächenzentrierte KP für O 2- -Ionen mit zwei MgO 4 -Tetraedern

14 14 Spinell-Struktur Mg Al 2 O 4 - jedes O 2- -Ion gehört einem MgO 4 -Tetraeder an - jedes MgO 4 -Tetraeder ist mit 4 der Al 4 O 4 -Würfel eckenverknüpft

15 Spinell-Struktur Mg Al 2 O 4 jeder MgO 4 -Tetraeder ist mit 4 der Al 4 O 4 -Würfel eckenverknüpft

16 16 Verknüpfungsmuster (Kantenverknüpfung) von 4 O 2- -KP ohne Flächenzentrierungenmit Flächenzentrierungen Aufbau einer kubischen Elementarzelle / 1

17 17 Verknüpfungsmuster (Kantenverknüpfung) von 4 O 2- -KP mit besetzten Oktaederplätzen Aufbau einer kubischen Elementarzelle / 2 Besetzung Oktaederplätze

18 18 Verknüpfungsmuster (Kantenverknüpfung) von 4 O 2- -KP mit besetzten Tetraederplätzen Aufbau einer kubischen Elementarzelle / 3 Besetzung Tetraederplätze u. Oktaederplätze

19 19 Aufbau einer kubischen Elementarzelle / 4 C) Verknüpfungsmuster von 2 O 2- -KP, welche je 2 MgO 4 -Tetraeder und 2 Al 4 O 4 -Würfel beinhalten Flächenverknüpfung

20 20 Aufbau einer kubischen Elementarzelle / 5 Vereinfachung

21 21 kubische Elementarzelle: 8 MgO 4 -Tetraeder und 8 Al 4 O 4 -Würfel Aufbau einer kubischen Elementarzelle / 6

22 22 Nachweis von Aluminium Thénards Blau Al 2 O 3 + Co(NO 3 ) 2 2 NO 2 + ½ O 2 + CoAl 2 O 4 ZnO + 2 Co(NO 3 ) 2 4 NO 2 + ½ O 2 + ZnCo 2 O 4 Nachweis von ZinkRinmanns Grün Anwendungen für Spinelle: z.B. für Nachweisreaktionen Spinell-Struktur Eisen(II,III)-oxid Fe 3 O 4 Fe(FeFe)O inverser Spinell - wichtiges Eisenerz (Magneteisenstein / Magnetit = schwarzes Mineral) - guter elektrischer Leiter - Elektrodenmaterial

23 23 Spinell-Struktur Mg Al 2 O 4 - Zusammenfassung 1 O 2- -Ionen -kubisch flächenzentrierte KP mit 2 Besetzungsarten -koordiniert oktaedrisch Al 3+ -Ionen -koordiniert tetraedrisch Mg 2+ -Ionen Al 3+ -Ionen -oktaedrisch von O 2- -Ionen koordiniert -Al 4 O 4 -Würfel; jedes Al 3+ gehört zu 2 Würfel -in KP der O 2- je 2 Würfel über ein Al 3+ verknüpft -im Kristall jeder Würfel mit 4 weiteren verknüpft Mg 2+ -Ionen -tetraedrisch von O 2- -Ionen koordiniert -in KP der O 2- 2 MgO 4 -Tetraeder -jeder Tetraeder ist mit 4 Al 4 O 4 -Würfeln eckenverknüpft

24 24 Spinell-Struktur Mg Al 2 O 4 - Zusammenfassung 2 kubische Elementarzelle 4 KP der O 2- -Ionen mit insg. 8 MgO 4 -Tetraeder (= T) 4 KP der O 2- -Ionen mit insg. 8 Al 4 O 4 -Würfel (= O) 1 / 8 der Tetraederlücken mit Mg 2+ besetzt ½ der Oktaederlücken mit Al 3+ besetzt

25 25 1 / 8 der Tetraederlücken mit Mg 2+ besetzt ½ der Oktaederlücken mit Al 3+ besetzt Wie viel Tetraeder- und Oktaederplätze sind von Bausteinen im Spinell besetzt? - je 6 Al 3+ zu ¼ = 6/4 kubisch flächenzentrierte Kugelpackung (allgemein): 12/4 + 1 Oktaederplätze = 4 Oktaederplätze (z.B. NaCl) 8 Tetraederplätze (z.B. CaF 2 ) - 2 von 8 Tetraederlücken besetzt - zentrale Oktaederlücke nicht besetzt Summe : 1 von 8 möglichen Tetraederplätzen besetzt 6/4 + 1/2 = 2 von 4 möglichen Oktaederplätzen besetzt - 0 von 8 Tetraederlücken besetzt - zentrale Oktaederlücke besetzt

26 26 Ladungsausgleich / 1 O 2- 8 x 1/8 (Ecken) = 1 12 x 1/4 (Kanten) = 3 6 x 1/2 (Flächenzentrierungen außen) = 3 24 x 1/2 (Flächen außen) = x 1 (Flächen innen) = 12 1 x 1 (Zentrum) = 1 Summe 32 x (2-) = X Kubische Elementarzelle

27 27 Ladungsausgleich / 2 Mg 2+ 8 x 1 (besetzte Tetraederplätze) = 8 Summe 8 x (2+) = 16+

28 28 Ladungsausgleich / 3 Al 3+ 4 x 1 (zentrale Oktaederplätze) = 4 3 x 1 (Oktaederplätze auf innen liegenden Kanten) = 3 12 x 1/2 (Oktaederplätze auf außen liegenden Kanten) = 6 (3 x 2) x 1/2 (Oktaederplätze auf außen liegenden Kanten der O 2- -KP mit Tetraederplätzen) = 3 Summe 16 x (3+) = 48+

29 29 Ladungsausgleich / 4 Al 3+ Mg 2+ O negative Ladungen 16 positive Ladungen 48 positive Ladungen ± 0Kubische Elementarzelle


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