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MO-Theorie. D 3h E2C 3 3C 2 h 2S 3 v h n 521303 a1a1 111111 (R) (a 1 ) 543309241/122 e202 0 (R) (e) 10-4060012 1 a 2 11 1 (R) (a 2 ) 54-3 0912 1 2 a 1.

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1 MO-Theorie

2 D 3h E2C 3 3C 2 h 2S 3 v h n a1a (R) (a 1 ) /122 e202 0 (R) (e) a (R) (a 2 ) a 1 + e + a 2

3 D 3h EC31C31 C32C32 C 2/1 C 2/2 C 2/3 h S31S31 S32S32 v/1 v/2 v/3 s 1 s1s1 s2s2 s3s3 s1s1 s3s3 s2s2 s1s1 s2s2 s3s3 s1s1 s3s3 s2s2 a1a s 1 1s 2 1s 3 1s 1 1s 3 1s 2 1s 1 1s 2 1s 3 1s 1 1s 3 1s 2 4s 1 + 4s 2 + 4s 3 a 2 '' s 1 1s 2 1s 3 -1s 1 -1s 3 -1s 2 -1s 1 -1s 2 -1s 3 1s 1 1s 3 1s 2 0 e1'e1' s 1 -1s 2 -1s s 1 -1s 2 -1s s 1 -2s 2 -2s 3 s 2 s2s2 s3s3 s1s1 s3s3 s2s2 s1s1 s2s2 s3s3 -s 1 s3s3 s2s2 s1s1 e1'e1' s 2 -1s 3 -1s s 2 -1s 3 -1s s 1 +4s 2 -2s 3

4 a1'a1' 4s 1 + 4s 2 + 4s 3 e'(s2) -2s 1 + 4s e'(s1) 4s 1 - 2s 2 -2s 3 "sehr ähnlich"

5 e ':+4s 1 -2s 2 -2s 3 & -2s 1 +4s 2 -2s 3 a 1 : 4s 1 + 4s 2 + 4s 3 Vektoren orthogonal? Zur Erinnerung: Vektoren: orthogonal: cos(90°)=0 nicht orthogonal orthogonalisieren

6 Vektoren orthogonalisieren - Gram-Schmidt Verfahren 2 Vektoren 3 Vektoren n Vektoren

7 orthogonal?

8 D 3h EC31C31 C32C32 C 2/1 C 2/2 C 2/3 h S31S31 S32S32 v/1 v/2 v/3 s 4 s4s4 s4s4 s4s4 s5s5 s5s5 s5s5 s5s5 s5s5 s5s5 s4s4 s4s4 s4s4 a1a s 4 1s 5 1s 4 6s 4 + 6s 5 a 2 '' s 4 -1s 5 1s 4 6s 4 - 6s 5 e1'e1' s 4 -1s s 5 -1s a1a1 6s 4 + 6s 5 a 2 '' 6s 4 -6s 5

9 a1a1 e' equatorial apikal a1a1 a 2 '' gleiche Symmetrie

10 a1'a1' a1'a1' "+"und "-" Kombination "+""-"

11 a 2 '' a1'a1' a1'a1' symmetrieadaptierte Basisorbitale e'

12 E a1'a1' a 2 '' e' a1'a1' a1'a1' a 2 ''

13

14 F F F v

15 D 3h EC31C31 C32C32 C 2/1 C 2/2 C 2/3 h S31S31 S32S32 v/1 v/2 v/3 s1s1 s1s1 s2s2 s3s3 s1s1 s3s3 s2s2 s1s1 s2s2 s3s3 s1s1 s3s3 s2s2 a1a s 1 1s 2 1s 3 1s 1 1s 3 1s 2 1s 1 1s 2 1s 3 1s 1 1s 3 1s 2 4s 1 + 4s 2 + 4s 3 s1+s4s1+s4 s1+s4s1+s4 s2+s4s2+s4 s3+s4s3+s4 s1+s5s1+s5 s3+s5s3+s5 s2+s5s2+s5 s1+s5s1+s5 s2+s5s2+s5 s3+s5s3+s5 s1+s4s1+s4 s3+s4s3+s4 s2+s4s2+s4 4s 1 + 4s 2 + 4s 3 + 4s 2 + 4s 3 + 6s 4 + 6s 5 a 2 '' s1+s4s1+s4 s2+s4s2+s4 s3+s4s3+s4 -s 1 -s 5 -s 3 -s 5 -s 2 -s 5 -s 1 -s 5 -s 2 -s 5 -s 3 -s 5 s1+s4s1+s4 s3+s4s3+s4 s2+s4s2+s4 6s 4 - 6s 5 e1'e1' s 1 + 2s 4 -s 2 -s 4 -s 3 -s s 1 + 2s 5 -s 2 -s 5 -s 3 -s s 1 - 2s 2 - 2s 3

16 E

17

18 a 1 + b 1 + b 2 P P 1 -1 b1b1 b 2 : (p x ) b2b b 1 : (p x ) a 1 : a 1 : 2 + 2

19 b1b1 nb a 2, d xy 2a 1 + b 2

20

21

22

23 d8d8 Singulett

24 d8d8 Triplett

25

26

27 Mit dem Blitzlicht geschaut : Erzeugung und strukturelle Aufklärung transienter Eisen- Carbonyl-Komplexe Sunhild Christine Salmen Betreuer: Prof. Dr. P. Burger

28 Von der Kinetik zur Erfassung transienter Molekülstrukturen Ausgangsverbindung A transiente Zwischenstufe B Produkt C thermische Anregung Zwischenstufe B durchlaufen da gilt:

29 Zeitaufgelöste Spektroskopie allgemeines Prinzip: impulsartige Anregung des Ausgangszustandes (Initalisierung der Reaktion) zeitabhängige Registrierung Zeitfenster für Reaktion Photolyseblitz Registrierung zeitliche Auflösung wird bestimmt durch: Pulsbreite des Anregungspulses Zeitkonstante der Detektion

30 Zeitaufgelöste Spektroskopie allgemeines Prinzip: impulsartige Anregung des Ausgangszustandes (Initalisierung der Reaktion) zeitabhängige Registrierung Zeitfenster für Reaktion Photolyseblitz Registrierung zeitliche Auflösung wird bestimmt durch: Pulsbreite des Anregungspulses Zeitkonstante der Detektion

31 Zeitaufgelöste Spektroskopie allgemeine Prinzip: impulsartige Anregung des Ausgangszustandes (Initalisierung der Reaktion) zeitabhängige Registrierung zeitliche Auflösung wird bestimmt durch: Pulsbreite des Anregungspulses Zeitkonstante der Detektion Zeitfenster für Reaktion Photolyseblitz Registrierung

32 Der Weg zu immer kürzeren Zeitskalen

33 Detektionsmethoden/Zeitskala je höher die Frequenz desto genauer Moleküldaten bestimmbar

34 Eisenpentacarbonyl

35 h (UV )

36 Eisenpentacarbonyl h (UV)

37 Eisenpentacarbonyl h (UV)

38 Eisenpentacarbonyl h (UV)

39 Eisenpentacarbonyl h (UV )

40 Matrixexperimente Matrix: Hüllmaterial untersuchende, transiente Spezies eingeschlossen Käfigeffekt

41 Photolyse von Eisenpentacarbonyl in festen Matrixes D 3h C 2v h (UV )

42 Photolyse von Eisenpentacarbonyl in festen Matrixes D 3h C 2v h (UV )

43 Ultraschnelle Elektronenbeugung (UED) strukturelle Veränderungen komplexer molekularer Systeme Beugungstechniken Beugungsbildern zu verschiedenen Verzögerungszeiten Aussagen über Kernabstände involvierter molekularer Spezies direkte Bestimmung der Molekülkoordinaten Verhältnis der Reaktions- produkte

44 Femtosekundenspektrokopie Hochgeschwindigkeitskamera: chemische Reaktionen auf mikroskopische Ebene zeitaufgelöst sichtbar kurze Belichtungszeiten kontinuierliche Bewegungen Einzelbilder

45 Reaktionsweg Fe(CO) 5 (Singulett Grundzustand) Fe(CO) 4 (Triplett Grundzustand)

46 Reaktionsweg Fe(CO) 5 (Singulett Grundzustand) Fe(CO) 4 (Triplett Grundzustand)

47 Reaktionsweg Fe(CO) 5 (Singulett Grundzustand) Fe(CO) 4 (Triplett Grundzustand) ISC

48 Reaktionsweg Fe(CO) 5 (Singulett Grundzustand) Fe(CO) 4 (Triplett Grundzustand) -CO

49 Reaktionsweg Fe(CO) 5 (Singulett Grundzustand) Fe(CO) 4 (Triplett Grundzustand) -CO

50 Reaktionsweg Fe(CO) 5 (Singulett Grundzustand) Fe(CO) 4 (Triplett Grundzustand) ISC

51 Fe(CO) 4 Fe(CO) 4 (Triplett und Singulett)/ Fe(CO) 3 (Triplett Grundzustand) Hauptprodukt Fe(CO) 4 (Singulett Zustand) Singulett Reaktionsweg radiale Verteilungsfunktionen: Theorie und Experiment Singulett Zustand bessere Übereinstimmung Singulett Reaktionsweg Fe-O Fe-C C-O O-O 157° ° 125°

52 Fe(CO) 4 radiale Verteilungsfunktionen: Theorie und Experiment Singulett Zustand bessere Übereinstimmung Singulett Reaktionsweg 157° ° 125° 150° 100° Fe-O Fe-C C-O O-O Singulett Triplett Singulett Singulettreaktionsweg

53 oder L = Phosphan

54

55

56 postulierter 3-Zentren Übergangszustand

57 Noch ein Vorschlag zum Mechanismus

58 E H2H2 MO-Vorbetrachtungen Aktivierung H 2 Bindungsordnung = ½ { n e - ) bindende MOs - n e - ) anti bindende MOs } = ½ { - 0 } = 1 = Einfachbindung 2-2- Bindungsordnung = ½ { - 2 } = 0! = Bindungsbruch Ox. Add.: Reduktion "H 2 H 2 2-" wie werden 2 e- vom Metallzentrum transferiert?

59 LUMO = Electrophil - MO´s Größe/Richtung - je tieferliegend desto besser E H2H2 MO-Vorbetrachtungen Aktivierung H 2 -Symmetrie ML n Chemie Grenzorbitale = HOMO/LUMO HOMO LUMO - MO´s Größe/Richtung - je höherliegend desto besser HOMO = Nucleophil M -symm. M metall-basiert

60 E MO-Vorbetrachtungen Aktivierung H 2 M energetisch tieferliegend! energet. Lage durch "Natur" festgelegt anhe ben = chemische Kreativität

61 E MO-Vorbetrachtungen Aktivierung H 2 M ligandbasiert H 2 2- H2H2 Bindung M

62 M M HOMO Zunahme Rückbindung/Ladungstransfer M H H

63 Thermal C-H Activation

64 product IRC steps starting material

65 Walsh Diagram for Out-of-Plane Bending of the Iridium-Methyl Group ~36° Minimum!

66

67 Frontier Molecular Orbitals (FMO, Fukui 1981 Nobelpreis)

68 suprafacial

69

70 a : antarafacial s : suprafacial

71 Olefinmetathese attraktiv

72 Olefinhydrierung

73

74 [L n M]-H + = [L n M]-Et Katalyse: Polymerisation /Hydrierung

75 Our Claim to Fame ? or Failure?Prospective Novel Catalytic Cycle

76 What is so special about Late TM Oxos? Why Are There No Terminal Oxo Complexes of the Late Transition Metals? or The Importance of Metal-Ligand Antibonding Interactions J.M. Mayer, Comments Inorg. Chem. 1988, 8,

77 E a1'a1' e' a 2 '' a1'a1'

78 E a1'a1' e' a 2 '' a1'a1' nb "nb" ab d d8d8 18 e -

79 e'' e' e'' a1'a1' e' a1'a1' d xz

80 e'' e' e'' a1'a1' e' a1'a1' d xz Wo bindet der -Akzeptor Ligand?

81 e' a1'a1' a 2 '' e'' e' e'' a1'a1' e' a1'a1'


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