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8. Vorlesung SS05Computational Chemistry1 Basis-Sätze (I) Slater Type Orbital Die Linearkombination (LCAO) von Atomorbitalen ( ) zu Molekülorbitalen (

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1 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry1 Basis-Sätze (I) Slater Type Orbital Die Linearkombination (LCAO) von Atomorbitalen ( ) zu Molekülorbitalen ( ) bringt eine formale Abhängigkeit mit N 4 von der Anzahl der Basisfunktionen mit sich. Basisfunktionen sind streng genommen keine AOs, da sie keine (exakte) Lösung der Schrödinger Gleichung für ein Atom darstellen In der Praxis kommen zwei Arten von Basisfunktionen vor: Gaussian Type Orbital oder kartesisch: Die Summe l x + l y + l z bestimmt den Typ des Orbitals (0 = s-Orbital,1 = p-Orbital,...)

2 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry2 Basis-Sätze (II) Kugelkoordinaten

3 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry3 Basis-Sätze (III) Kugelflächenfunktion Atomare Schrödinger Gleichung Orbitalexponent = Z/n Ordnungzahl/Schale Nebenquantenzahl l (= 0, 1, 2, 3) s, p, d, f magnetische Quantenzahl m (= -l,..., 0,...,l) Bsp: 2s-Orbital

4 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry4 Basis-Sätze (IV) Beispiele für normierte Eigenfunktionen Durch Addition werden die üblichen Orbitale (2p x, 2p y, usw) erhalten, wobei sich die imaginären Anteile aufheben nlmOrbitalFunktion 1001s 2002s 2102p p 1 212p -1

5 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry5 Basis-Sätze (V) STOs kontra GTOs

6 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry6 Basis-Sätze (VI) STOGTO Vorteilephysikalische Beschreibungeinfache Integralberechnung am Kern gegen (cusp)beliebig plazierbar im Raum fällt langsam gegen Null ab(z.B. auf Bindungen) Nachteile keine radialen Knoten am Kern endlich LCAO zwingend nötig falsche Form nah am Kern keine analytischen 3- und 4- fällt zu schnell gegen Null ab Zentren, 2-Elektronenintegrale LCAO zwingend nötig

7 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry7 Basis-Sätze (VII) Klassifizierung und gebräuchliche Basis-Sätze minimal basisset Im Extremfall 1 Basisfunktion/Orbital pro (teilweise) besetztem Orbital Bsp. Kohlenstoff:1s, 2s, 2p x, 2p y, 2p z = 5 functions In der Praxis: STO-3G (mindestens 3 GTOs sind nötig um ein STO anzunähern) Nachteile: - Atome mit mehr Elektronen pro verwendete Basisfunktionen (O, F im Vergleich zu C) werden schlechter beschrieben. - Radialanteil contracted, deshalb Anisotropie aufgrund derselben radialen Funktion für p x, p y, p z schlecht.

8 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry8 Basis-Sätze (VIII) double zeta (DZ) basisset (Orbitalexponent ) Linearkombination aus contracted und diffuse function 2 Basisfunktionen mit unterschiedlichem pro angefangenem Orbital Bsp. Kohlenstoff 2*(1s, 2s, 2p x, 2p y, 2p z )= 10 functions bessere Beschreibung der Anisotropie in Bindungsrichtung split valence Nur Valenzschale gesplittet Bsp.3-21G für Kohlenstoff= 6 functions 3 GTOs für Rumpfschale/-orbitale 2GTOs für contracted Anteil der Valenzschale 1GTO für diffuse Anteil" In der Praxis: 6-31G

9 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry9 Basis-Sätze (IX) triple zeta 3 Basisfunktionen mit unterschiedlichem pro angefangenem Orbital Nachteil: - Winkelabhängige Anteile in Bindungen nicht ausreichend berücksichtigt -Hybridisierung (Mischung von s und p-Orbitalen) nicht vorhanden In der Praxis: 6-311G

10 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry10 Basis-Sätze (X) polarization funtions Beschreiben die Polarisierung/Hybridisierung eines Orbitals durch Mischen mit einem Orbital das ein höheres Winkelmoment hat d-Funktion polarisiert p-Funktion In der Praxis: 6-31G* = 6-31G(d) d-Funktionen ab zweiter Reihe + 6 functions auf C 6-31G** = 6-31G(d,p) und p-Funktionen auf Wasserstoff + 3 functions auf H ergibt DZP (Double Zeta plus Polarization) type basis Vorteile: + ermöglicht den Elektronen am selben Atom sich gegenseitig auszuweichen Ein Teil der Korrelationseffekte wird berücksichtigt

11 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry11 Basis-Sätze (XI) diffuse functions Beschreiben Elektronendichte die weit weg vom Kern vorhanden ist, wie beispielsweise bei Anionen und lone pairs durch zusätzliche diffuse s- und p-Funktionen. Rydberg Orbitale In der Praxis: 6-31+G*p-Funktion auf Schweratomen G**und s-Funktion auf Wasserstoff

12 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry12 Basis-Sätze (XII) Bei sog. uncontracted Basisfunktionen wird auch der zugehörige Orbitalexponent während der Rechnung optimiert, was zusätzlichen Rechenaufwand bedeutet. Deshalb hat man geeignetete feste Exponenten für jedes Element innerhalb eines Basissatzes generiert. Durch diese contraction reduziert sich die Anzahl der zu optimierenden Exponenten während die Zahl der Basisfunktionen gleich bleibt. Beispiel: (10s4p1d/4s1p) [3s2p1d/2s1p] reduziert auf 6 bzw. 3 zu optimierende Wasserstoff Exponenten Schweratome

13 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry13 Basis-Sätze (XIII) Pople Basis-Sätze minimal basis sets STO-nG jedes STO durch n PGTOs gefittet Praxis:STO-3G(6s3p/3s) [2s2p/1s] Weite Verbreitung durch das Gaussian-Programm

14 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry14 Basis-Sätze (XIV) split valence basis sets K-nlmG KPGTOs für Rumpfschale nlAnzahl PGTOs für split valence nlm" triple split valence Praxis:3-21G(6s3p/3s) [3s2p/2s] 2PGTOs für inneren (contracted) Teil der Valenzschale 1PGTO für äußeren (diffuse) Teil Vorteil gegenüber STO-3G: zwei s anstatt einer s Funktion für den Valenzbereich

15 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry15 Basis-Sätze (XV) split valence basis sets (continued) 6-31G(10s4p/4s) [3s2p/2s] Vorteil gegenüber 3-21G: insgesammt mehr PGTOs verwendet 6-311G Vorteil gegenüber 6-31G: zusätzliche PGTO im Valenzbereich

16 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry16 Basis-Sätze (XVI) Polarisationsfunktionen und diffuse Funktionen G(2df,2p) =6-311G plus diffuse s und p Funktionen, sowie zwei d und eine f Funktion auf den Schweratomen und zwei p und eine d Funktion auf Wasserstoff 3-21G* =3-21G und zusätzliche d Funktion auf Elemente der zweiten Reihe (unausgewogen)

17 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry17 Basis-Sätze (XVII) Dunning-Huzinaga Basissätze Kontraktion(9s5p/4s) [4s2p/2s]"DZ (Dunning)" (10s6p/5s) [5s3p/3s]"TZ (Dunning)" Vorteil gegenüber Pople Basissätzen, da s und p Funktionen nicht dieselben Exponenten haben müssen, aber dafür rechenaufwendiger. Anzahl der Basisfunktionen ist aber der hauptsächliche Faktor, was den Rechenaufwand betrifft ! Praxis:pVDZpolarized valence double zeta (etwa wie 6-31G*) pVTZpolarized valence triple zeta (etwa wie 6-311G*) Vorteil gegenüber Basissätzen der Form Knlm: berechnete Eigenschaften konvergieren schnell mit größerem Basissatz. pVDZ pVTZ pVQZ pV5Z pV6Z

18 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry18 Basis-Sätze (XVIII) Konvergenz der Hartree-Fock Energie in Abhängigkeit des gewählten Basis-Satzes. Einheit: 1 hartree = kcal/mol Mit unendlich großem Basis-Satz würde man an das Hartree-Fock Limit der Energie kommen. Unberücksichtigt bleibt allerdings die Korrelationsenergie (Differenz von der Hartree-Fock Energie zur tatsächlichen Energie) Bsp: H 2 O Basis-SatzHF-EnergieBasisfunktionen STO-3G G G(d) G(d,p) cc-pVTZ HF-Limit (theoretisch) unendlich

19 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry19 Hartree-Fock basierte Methoden Born-Oppenheimer NäherungEin-Determinanten Ansatz H = E Hartree-Fock-Gleichungen Ab initio Methoden mit endlichem Basissatz RHF Optimierte Basissätze all electron ECP Valenzelektronen Multi-Determinanten Ansätze UHF spin (, ) space CIMCSCFCASSCF Semiempirische Methoden mit minimalem Basissatz ZDO-Nährung Valenzelektronen Parameter Semiempirische CI Verfahren

20 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry20 Semiempirische Methoden (I) Im Gegensatz zu ab initio Rechnungen wurden die semiemprischen Methoden zum Teil auch an experimentellen Daten kalibriert: Bildungswärmen Molekülgeometrien (Bindungslängen, Winkel) Dipolmomente Ionisationspotentiale Dadurch sind die Ergebnisse von semiempirische Methoden bei diesen Eigenschaften oft denen von ab initio Rechnungen auf niedrigem Niveau (mit vergleichbartem Rechenaufwand) überlegen.

21 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry21 Semiempirische Methoden (II) Das Problem von ab initio Rechnungen ist die N 4 Abhängigkeit von der Anzahl der Zwei-Elektronen Integrale. Lösungsansatz und Näherungen: 1. Nur Valenzelektronen werden betrachtet, Rumpfelektronen werden mittels der effektiven Kernladung beschrieben die ein effektives Potential bilden (frozen core) 2. Minimaler Basissatz wird verwendet (ein s und drei p-Orbitale pro Atom), aber dafür exakte STOs die orthogonal zueinander sind. 3. Zero Differential Overlap (ZDO) Näherung

22 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry22 ZDO Näherung (I) Zero Differential Overlap (ZDO) Näherung bedeutet: Alle Produkte von Basisfunktionen an verschiedenen Kernen, die sich auf dasselbe Elektron i beziehen, werden auf Null gesetzt d.h. Es findet keine Überlappung in einem beliebigen Volumen- element d statt. Aber: Das Integral über die Basisfunktionen ist nicht Null ! (Beschreibt die chemische Bindung zwischen Atomen) Anmerkung zur Notation: A : Atomorbital an Atom A Die semiempirischen Atomorbitale,,, entsprechen den ab initio Basisfunktionen,,,

23 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry23 ZDO Näherung (II) Folgen der ZDO-Näherung: 1.Die Überlappungsmatrix S reduziert sich zur Einheitsmatrix S 2.Integrale an 3 und 4 Zentren werden vernachlässigt (haben den zahlenmäßig größten Anteil an den Zwei-Zentren Integralen)

24 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry24 Semiempirische Methoden (III) Als Näherungen für Ein- und Zwei-Elektronenintegrale erhält man ausgehend vom der ab initio Formel die analogen semiempirischen Elemente der Fockmatrix Mit: den Ein-Elektronen Integralen dem Ein-Elektronen Operator

25 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry25 Semiempirische Methoden (IV) den Elementen der Dichtematrix Die semiempirischen Methoden unterscheiden sich in der Art und Weise wie die Ein- und Zwei-Elektronenintegrale konkret berechnet, bzw. parametrisiert werden den Zwei-Elektronenintegralen des Zwei-Elektronen Operators

26 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry26 CNDO Complete Neglect of Differential Overlap (I) Pople, Santry & Segal J. Chem. Phys. 43 (1965) S Drastische Reduzierung der Mehrzentrenintegrale Verwendet folgende Parameter: Core Hamiltonian U aus Ionisierungsenergien Elektronrepulsionsintegrale AB Resonanzintegral AB aus ab initio Rechnungen an zweiatomigen Molekülen Zu berechnen sind: Überlappungsintegrale S Elektron-Kern Wechselwirkungsterme V AB

27 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry27 CNDO Complete Neglect of Differential Overlap (II) Mit CNDO berechenbare Größen: + Bindungswärmen + Ionisierungspotentiale +/- Dipolmomente (mit Einschränkungen) Nachteile von CNDO bzw. CNDO/1: - Vernachlässigung der Einzentrenaustauschintegrale führt zu schlechten optimierten Molekülgeometrien - Zwei neutrale Atome die sich mehrere Ångstrom entfernt sind ziehen sich an - Die resultierenden Bindungslängen sind zu kurz - Die Dissoziationsenergien sind zu hoch

28 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry28 CNDO/2 und CNDO/S (I) Abhilfe schaffte die CNDO/2 Methode (Pople and Segal J. Chem. Phys. 44 (1966) ) indem dem der Elektron- Kern-Wechselwirkungsterm V AB modifiziert wurde Zur Berechnung von optischen Spektren wurde darüber hinaus die CNDO/S Methode speziell parametrisiert (Del Bene & Jáffe J. Chem. Phys. 48 (1968) 1807).

29 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry29 CNDO/S (II) Beispiel: UV-Übergänge in Benzol (Energien in eV) ÜbergangCNDO/Sexptl. nach 3 B 1u B 2u B 1u E 1u

30 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry30 INDO Intermediate Neglect of Differential Overlap (I) Pople, Beveridge & Dobosh J. Chem. Phys. 47 (1967) Berücksichtigung der Überlappung von Basisfunktionen am selben Atom Dadurch wird nun die Singulett-Triplett-Aufspaltung berücksichtigt (T-Zustand ist v.a. an einem Atom energetisch günstiger) Folge: Spindichten (EPR) werden besser als mit CNDO erhalten

31 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry31 INDO Intermediate Neglect of Differential Overlap (II) Die verwendeten Ein-Zentren-Zwei-Elektronenintegrale können als sog. Slater-Condon-Parameter aus Atomspektren entnommen werden. Bsp:

32 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry32 INDO Intermediate Neglect of Differential Overlap (III) Mit INDO berechenbare Größen: + Ionisierungspotentiale + Dipolmomente + Spindichten und Hyperfeinkopplungskonstanten (EPR) Nachteile von INDO: - schlechte optimierte Molekülgeometrien Zur Berechnung von optischen Spektren wurde außerdem eine spezielle INDO/S Parametrisierung entwickelt. (Ridley & Zerner Theor. Chim. Acta 32 (1973) 111). Für die Berechnung von EPR Spektren bei großen Molekülen ist INDO immer noch von Bedeutung

33 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry33 Weitere INDO basierte Methoden SINDO1 Zur Berechnung von Verbindungen mit Übergangsmetallen MINDO/3 Konsequente Kalibrierung an experimentellen Daten. Bis dato wurde versucht ab initio Rechnungen zu reproduzieren ZINDO M. Zerner et al. Zur Berechnung von von Spektren bei Übergangsmetallen

34 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry34 NDDO Neglect of Diatomic Differential Overlap (I) Theorie-Basis für alle modernen semiempirischen Verfahren Vernachlässigt wird nur die Überlappung von Atomorbitalen, die auf unterschiedlichen Atomen A und B sind Gegenüber INDO sind damit für jedes Paar von Nicht- Wasserstoffsatomen A und B, 100 mal mehr Integrale zu berechnen oder zu parametrisieren Prinzipielle Vorteile gegenüber CNDO und INDO: + verwendete Orbitale haben s oder p Charakteristik + dadurch wird die Bindungsrichtung besser beschrieben

35 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry35 MNDO Modfied Neglect of Diatomic Overlap (I) Dewar, Thiel et al. J. Am. Chem. Soc. 99 (1977) Im Gegensatz zu INDO basierten Ansätzen treten hier nur noch Elementspezifische Parameter auf. Verwendet folgende Parameter (pro Element): Einelektronenterme U s, U p, s, p zwei Orbitalexponenten für die s und p-Orbitale ein Parameter für die Kern-Kern Abstoßung 5 Einzentren-Zweielektronenintegrale die den Coulomb, bzw. den Austauschintegralen entsprechen

36 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry36 MNDO Modfied Neglect of Diatomic Overlap (II) Vorteile von MNDO: + Bildungswärmen + Ionisierungspotentiale + große Anzahl parametrisierter Elemente + Optimierung zu realistischen Molekülgeometrien Nachteile von MDNO: - gegenseitige Abstoßung ungeladener Moleküle - damit sind keine H-Brücken darstellbar - zu niedrige Rotationsbarrieren

37 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry37 AM1 Austin Model 1 (I) Dewar, Stewart et al. J. Am. Chem. Soc. 107 (1985) 3902 Modifizierung der MNDO Kern-Kern-Abstoßungsfunktion durch Hinzufügen von 2-4 Gaußfunktionen Differenz der Kern-Kern-Abstoßungsterme zwischen AM1 und MNDO. Entnommen aus A. Leach, Molecular Modelling

38 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry38 AM1 Austin Model 1 (II) Vorteile gegenüber MDNO: + bessere Molekülgeometrien v.a. bei hypervalenten Elementen (P, S) + H-Brücken (aber mit der Tendenz zur Gabelung) + Aktiverungsenergien bei chemischen Reaktionen + Rotationbarrieren Schwächen von AM1: - hypervalente Elementen allgemein, da keine d-Orbitale - Verbindungen mit freien Elektronenpaaren - NO 2 -Verbindungen - H-Brücken oft gegabelt anstelle von linear

39 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry39 PM3 Parameterized Method 3 (I) J. J. P. Stewart J. Comput. Chem. 10 (1989) 209 Analog zu AM1, aber jeweils 2 Gaußfunktionen Im Gegensatz zu den bisherigen Methoden erfolgte die Parametrisierung stärker durch statistisches Kalkül Vorteile gegenüber AM1: + bessere Molekülgeometrien bei C, H, P und S + NO 2 -Verbindungen besser + H-Brückengeometrien oft besser

40 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry40 PM3 Parameterized Method 3 (II) Nachteile gegenüber AM1: - Alle übrigen N-haltigen Verbindungen schlechter - höhere Atomladungen führen zu polarerem Charakter der Moleküle - zu niedrige Rotationsbarrieren - Nicht alle parametrisierten Elemente (Mg, Al) liefern zuverläßige Erbgebnisse für alle Substanzklassen

41 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry41 Neue Methoden seit 1995 (I) MNDO/d Thiel und Voityuk J. Phys. Chem. 100 (1996) 616 Erweitert die MNDO-Methode um d-Obitale und ist kompatibel mit den bereits für MNDO parametrisierten Atomen PM3(tm) d-Orbitale für Elemente der Übergangsreihen SAM1 Semi ab initio Method 1 A. Holder und M. Dewar Bestimmte Integrale werden konsequent berechnet, deshalb auch für Übergangsmetalle (Cu, Fe) anwendbar

42 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry42 Neue Methoden seit 1995 (II) OM1 und OM2 W. Weber und W. Thiel, Theor. Chem. Acc. 103 (2000) 495 Orthogonalisierungskorrekturen für NDDO v.a. elektronische Übergänge (Spektren) besser PM5 J.P.P. Stewart (2001) NNDO mit zusätzlichem Atompaarterm für dir Kern-Kern- Abstoßung wie in MINDO/3 v.a. Bildungswärmen besser

43 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry43 Neue Methoden seit 1995 (III) AM1/d und AM1* Erweitert die AM1-Methode um d-Obitale und ist kompatibel mit den anderen für AM1 parametrisierten Atomen. AM1* Winget, Horn et al. J.Mol.Model. (2003)

44 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry44 Bildungswärmen Berechnung der Bildungswärmen von Verbindungen bei 25° C Atomisierungs energien Bildungswärmen der Elemente Experimentell bekannt Berechnet werden muss also die elektronische Energie

45 8. Vorlesung SS05Computational Chemistry45 Vergleich der Methoden Berechnung der Bildungswärmen von Verbindungen bei 25° C Durchschnittlicher absoluter Fehler (in kcal/mol) Anzahl VerbindungenMethode (C, H, N, O, sowie)MNDOAM1 PM3 MNDO/d Al (29) Si (84) P (43) S (99) Cl (85) Br (51) I (42) Zn (18) Hg (37) Mg (48)


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