Computational Chemistry

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1 Computational Chemistry
Basis-Sätze (I) Die Linearkombination (LCAO) von Atomorbitalen () zu Molekülorbitalen () bringt eine formale Abhängigkeit mit N4 von der Anzahl der Basisfunktionen mit sich. Basisfunktionen sind streng genommen keine AOs, da sie keine (exakte) Lösung der Schrödinger Gleichung für ein Atom darstellen In der Praxis kommen zwei Arten von Basisfunktionen vor: Slater Type Orbital Gaussian Type Orbital oder kartesisch: Die Summe lx + ly + lz bestimmt den Typ des Orbitals (0 = s-Orbital,1 = p-Orbital, ...) 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

2 Computational Chemistry
Basis-Sätze (II) Kugelkoordinaten 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

3 Computational Chemistry
Basis-Sätze (III) Kugelflächenfunktion Atomare Schrödinger Gleichung Orbitalexponent  = Z/n Ordnungzahl/Schale Nebenquantenzahl l (= 0, 1, 2, 3)  s, p, d, f magnetische Quantenzahl m (= -l, ..., 0, ...,l) Bsp: 2s-Orbital 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

4 Computational Chemistry
Basis-Sätze (IV) Beispiele für normierte Eigenfunktionen n l m Orbital Funktion 1 1s 2 2s 2p0 2p1 -1 2p-1 Durch Addition werden die üblichen Orbitale (2px, 2py, usw) erhalten, wobei sich die imaginären Anteile aufheben 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

5 Computational Chemistry
Basis-Sätze (V) STOs kontra GTOs 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

6 Computational Chemistry
Basis-Sätze (VI) STO GTO Vorteile physikalische Beschreibung einfache Integralberechnung am Kern gegen  (cusp) beliebig plazierbar im Raum fällt langsam gegen Null ab (z.B. auf Bindungen) Nachteile keine radialen Knoten am Kern endlich  LCAO zwingend nötig falsche Form nah am Kern keine analytischen 3- und fällt zu schnell gegen Null ab Zentren, 2-Elektronenintegrale  LCAO zwingend nötig 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

7 Computational Chemistry
Basis-Sätze (VII) Klassifizierung und gebräuchliche Basis-Sätze minimal basisset Im Extremfall 1 Basisfunktion/Orbital pro (teilweise) besetztem Orbital Bsp. Kohlenstoff: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz = 5 functions In der Praxis: STO-3G (mindestens 3 GTOs sind nötig um ein STO anzunähern) Nachteile: - Atome mit mehr Elektronen pro verwendete Basisfunktionen (O, F im Vergleich zu C) werden schlechter beschrieben. - Radialanteil contracted, deshalb Anisotropie aufgrund derselben radialen Funktion für px, py, pz schlecht. 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

8 Computational Chemistry
Basis-Sätze (VIII) double zeta (DZ) basisset (Orbitalexponent ) Linearkombination aus contracted und diffuse function 2 Basisfunktionen mit unterschiedlichem  pro angefangenem Orbital Bsp. Kohlenstoff 2*(1s, 2s, 2px, 2py, 2pz) = 10 functions  bessere Beschreibung der Anisotropie in Bindungsrichtung split valence Nur Valenzschale gesplittet Bsp. 3-21G für Kohlenstoff = 6 functions 3 GTOs für Rumpfschale/-orbitale 2 GTOs für contracted Anteil der Valenzschale 1 GTO für diffuse Anteil " In der Praxis: 6-31G 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

9 Computational Chemistry
Basis-Sätze (IX) triple zeta 3 Basisfunktionen mit unterschiedlichem  pro angefangenem Orbital Nachteil: - Winkelabhängige Anteile in Bindungen nicht ausreichend berücksichtigt Hybridisierung (Mischung von s und p-Orbitalen) nicht vorhanden In der Praxis: 6-311G 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

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Basis-Sätze (X) polarization funtions Beschreiben die Polarisierung/Hybridisierung eines Orbitals durch Mischen mit einem Orbital das ein höheres Winkelmoment hat d-Funktion polarisiert p-Funktion In der Praxis: 6-31G* = 6-31G(d) d-Funktionen ab zweiter Reihe functions auf C 6-31G** = 6-31G(d,p) und p-Funktionen auf Wasserstoff + 3 functions auf H ergibt DZP (Double Zeta plus Polarization) type basis Vorteile: + ermöglicht den Elektronen am selben Atom sich gegenseitig auszuweichen  Ein Teil der Korrelationseffekte wird berücksichtigt 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

11 Computational Chemistry
Basis-Sätze (XI) diffuse functions Beschreiben Elektronendichte die weit weg vom Kern vorhanden ist, wie beispielsweise bei Anionen und lone pairs durch zusätzliche diffuse s- und p-Funktionen. Rydberg Orbitale In der Praxis: 6-31+G* p-Funktion auf Schweratomen 6-31++G** und s-Funktion auf Wasserstoff 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

12 Computational Chemistry
Basis-Sätze (XII) Bei sog. uncontracted Basisfunktionen wird auch der zugehörige Orbitalexponent während der Rechnung optimiert, was zusätzlichen Rechenaufwand bedeutet. Deshalb hat man geeignetete feste Exponenten für jedes Element innerhalb eines Basissatzes generiert. Durch diese contraction reduziert sich die Anzahl der zu optimierenden Exponenten während die Zahl der Basisfunktionen gleich bleibt. Beispiel: (10s4p1d/4s1p)  [3s2p1d/2s1p]   reduziert auf 6 bzw. 3 zu optimierende Wasserstoff Exponenten Schweratome 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

13 Computational Chemistry
Basis-Sätze (XIII) Pople Basis-Sätze Weite Verbreitung durch das  Gaussian-Programm minimal basis sets STO-nG jedes STO durch n PGTOs gefittet Praxis: STO-3G (6s3p/3s)  [2s2p/1s] 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

14 Computational Chemistry
Basis-Sätze (XIV) split valence basis sets K-nlmG K PGTOs für Rumpfschale nl Anzahl PGTOs für split valence nlm " triple split valence Praxis: 3-21G (6s3p/3s)  [3s2p/2s] 2 PGTOs für inneren (contracted) Teil der Valenzschale 1 PGTO für äußeren (diffuse) Teil Vorteil gegenüber STO-3G: zwei s anstatt einer s Funktion für den Valenzbereich 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

15 Computational Chemistry
Basis-Sätze (XV) split valence basis sets (continued) 6-31G (10s4p/4s)  [3s2p/2s] Vorteil gegenüber 3-21G: insgesammt mehr PGTOs verwendet 6-311G Vorteil gegenüber 6-31G: zusätzliche PGTO im Valenzbereich 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

16 Computational Chemistry
Basis-Sätze (XVI) Polarisationsfunktionen und diffuse Funktionen G(2df,2p) = 6-311G plus diffuse s und p Funktionen , sowie zwei d und eine f Funktion auf den Schweratomen und zwei p und eine d Funktion auf Wasserstoff 3-21G* = 3-21G und zusätzliche d Funktion auf Elemente der zweiten Reihe (unausgewogen) 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

17 Computational Chemistry
Basis-Sätze (XVII) Dunning-Huzinaga Basissätze Kontraktion (9s5p/4s)  [4s2p/2s] "DZ (Dunning)" (10s6p/5s)  [5s3p/3s] "TZ (Dunning)" Vorteil gegenüber Pople Basissätzen, da s und p Funktionen nicht dieselben Exponenten haben müssen, aber dafür rechenaufwendiger. Anzahl der Basisfunktionen ist aber der hauptsächliche Faktor, was den Rechenaufwand betrifft ! Praxis: pVDZ polarized valence double zeta (etwa wie 6-31G*) pVTZ polarized valence triple zeta (etwa wie 6-311G*) Vorteil gegenüber Basissätzen der Form Knlm: berechnete Eigenschaften konvergieren schnell mit größerem Basissatz. pVDZ → pVTZ → pVQZ → pV5Z → pV6Z 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

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Basis-Sätze (XVIII) Konvergenz der Hartree-Fock Energie in Abhängigkeit des gewählten Basis-Satzes. Einheit: 1 hartree = kcal/mol Mit unendlich großem Basis-Satz würde man an das Hartree-Fock Limit der Energie kommen. Unberücksichtigt bleibt allerdings die Korrelationsenergie (Differenz von der Hartree-Fock Energie zur tatsächlichen Energie) Bsp: H2O Basis-Satz HF-Energie Basisfunktionen STO-3G 3-21G 6-31G(d) G(d,p) cc-pVTZ HF-Limit (theoretisch) unendlich 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

19 Hartree-Fock basierte Methoden
HY = EY Born-Oppenheimer Näherung Ein-Determinanten Ansatz Hartree-Fock-Gleichungen ZDO-Nährung Valenzelektronen Parameter Optimierte Basissätze all electron RHF Semiempirische Methoden mit minimalem Basissatz Ab initio Methoden mit endlichem Basissatz Multi-Determinanten Ansätze Valenzelektronen UHF ECP spin (a,b) space Semiempirische CI Verfahren CI MCSCF CASSCF 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

20 Semiempirische Methoden (I)
Im Gegensatz zu ab initio Rechnungen wurden die semiemprischen Methoden zum Teil auch an experimentellen Daten kalibriert: Bildungswärmen Molekülgeometrien (Bindungslängen, Winkel) Dipolmomente Ionisationspotentiale Dadurch sind die Ergebnisse von semiempirische Methoden bei diesen Eigenschaften oft denen von ab initio Rechnungen auf niedrigem Niveau (mit vergleichbartem Rechenaufwand) überlegen. 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

21 Semiempirische Methoden (II)
Das Problem von ab initio Rechnungen ist die N4 Abhängigkeit von der Anzahl der Zwei-Elektronen Integrale. Lösungsansatz und Näherungen: 1. Nur Valenzelektronen werden betrachtet, Rumpfelektronen werden mittels der effektiven Kernladung beschrieben die ein effektives Potential bilden (frozen core) 2. Minimaler Basissatz wird verwendet (ein s und drei p-Orbitale pro Atom), aber dafür exakte STOs die orthogonal zueinander sind. 3. Zero Differential Overlap (ZDO) Näherung 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

22 Computational Chemistry
ZDO Näherung (I) Zero Differential Overlap (ZDO) Näherung bedeutet: Alle Produkte von Basisfunktionen an verschiedenen Kernen, die sich auf dasselbe Elektron i beziehen, werden auf Null gesetzt d.h. Es findet keine Überlappung in einem beliebigen Volumen-element d statt . Aber: Das Integral über die Basisfunktionen ist nicht Null ! (Beschreibt die chemische Bindung zwischen Atomen) Anmerkung zur Notation: A : Atomorbital an Atom A Die semiempirischen Atomorbitale , , ,  entsprechen den ab initio Basisfunktionen , , ,  8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

23 Computational Chemistry
ZDO Näherung (II) Folgen der ZDO-Näherung: Die Überlappungsmatrix S reduziert sich zur Einheitsmatrix S Integrale an 3 und 4 Zentren werden vernachlässigt (haben den zahlenmäßig größten Anteil an den Zwei-Zentren Integralen) 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

24 Semiempirische Methoden (III)
Als Näherungen für Ein- und Zwei-Elektronenintegrale erhält man ausgehend vom der ab initio Formel die analogen semiempirischen Elemente der Fockmatrix Mit: den Ein-Elektronen Integralen dem Ein-Elektronen Operator 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

25 Semiempirische Methoden (IV)
den Elementen der Dichtematrix den Zwei-Elektronenintegralen des Zwei-Elektronen Operators Die semiempirischen Methoden unterscheiden sich in der Art und Weise wie die Ein- und Zwei-Elektronenintegrale konkret berechnet, bzw. parametrisiert werden 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

26 CNDO Complete Neglect of Differential Overlap (I)
Pople, Santry & Segal J. Chem. Phys. 43 (1965) S Drastische Reduzierung der Mehrzentrenintegrale Verwendet folgende Parameter: Core Hamiltonian Umm aus Ionisierungsenergien Elektronrepulsionsintegrale gAB Resonanzintegral bAB aus ab initio Rechnungen an zweiatomigen Molekülen Zu berechnen sind: Überlappungsintegrale Smn Elektron-Kern Wechselwirkungsterme VAB 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

27 CNDO Complete Neglect of Differential Overlap (II)
Mit CNDO berechenbare Größen: + Bindungswärmen + Ionisierungspotentiale +/- Dipolmomente (mit Einschränkungen) Nachteile von CNDO bzw. CNDO/1: Vernachlässigung der Einzentrenaustauschintegrale führt zu schlechten optimierten Molekülgeometrien Zwei neutrale Atome die sich mehrere Ångstrom entfernt sind ziehen sich an Die resultierenden Bindungslängen sind zu kurz Die Dissoziationsenergien sind zu hoch 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

28 Computational Chemistry
CNDO/2 und CNDO/S (I) Abhilfe schaffte die CNDO/2 Methode (Pople and Segal J. Chem. Phys. 44 (1966) ) indem dem der Elektron-Kern-Wechselwirkungsterm VAB modifiziert wurde Zur Berechnung von optischen Spektren wurde darüber hinaus die CNDO/S Methode speziell parametrisiert (Del Bene & Jáffe J. Chem. Phys. 48 (1968) 1807). 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

29 Computational Chemistry
CNDO/S (II) Beispiel: UV-Übergänge in Benzol (Energien in eV) Übergang CNDO/S exptl. nach 3B1u 1B2u 1B1u 1E1u 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

30 INDO Intermediate Neglect of Differential Overlap (I)
Pople, Beveridge & Dobosh J. Chem. Phys. 47 (1967)  Berücksichtigung der Überlappung von Basisfunktionen am selben Atom Dadurch wird nun die Singulett-Triplett-Aufspaltung berücksichtigt (T-Zustand ist v.a. an einem Atom energetisch günstiger) Folge: Spindichten (EPR) werden besser als mit CNDO erhalten 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

31 INDO Intermediate Neglect of Differential Overlap (II)
Die verwendeten Ein-Zentren-Zwei-Elektronenintegrale können als sog. Slater-Condon-Parameter aus Atomspektren entnommen werden. Bsp: 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

32 INDO Intermediate Neglect of Differential Overlap (III)
Mit INDO berechenbare Größen: + Ionisierungspotentiale + Dipolmomente + Spindichten und Hyperfeinkopplungskonstanten (EPR) Nachteile von INDO: schlechte optimierte Molekülgeometrien Zur Berechnung von optischen Spektren wurde außerdem eine spezielle INDO/S Parametrisierung entwickelt. (Ridley & Zerner Theor. Chim. Acta 32 (1973) 111). Für die Berechnung von EPR Spektren bei großen Molekülen ist INDO immer noch von Bedeutung 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

33 Weitere INDO basierte Methoden
MINDO/3 Konsequente Kalibrierung an experimentellen Daten. Bis dato wurde versucht ab initio Rechnungen zu reproduzieren SINDO1 Zur Berechnung von Verbindungen mit Übergangsmetallen ZINDO M. Zerner et al. Zur Berechnung von von Spektren bei Übergangsmetallen 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

34 NDDO Neglect of Diatomic Differential Overlap (I)
Theorie-Basis für alle modernen semiempirischen Verfahren Vernachlässigt wird nur die Überlappung von Atomorbitalen, die auf unterschiedlichen Atomen A und B sind Gegenüber INDO sind damit für jedes Paar von Nicht-Wasserstoffsatomen A und B, 100 mal mehr Integrale zu berechnen oder zu parametrisieren Prinzipielle Vorteile gegenüber CNDO und INDO: + verwendete Orbitale haben s oder p Charakteristik + dadurch wird die Bindungsrichtung besser beschrieben 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

35 MNDO Modfied Neglect of Diatomic Overlap (I)
Dewar, Thiel et al. J. Am. Chem. Soc. 99 (1977) Im Gegensatz zu INDO basierten Ansätzen treten hier nur noch Elementspezifische Parameter auf. Verwendet folgende Parameter (pro Element): Einelektronenterme Us, Up, bs, bp zwei Orbitalexponenten für die s und p-Orbitale ein Parameter a für die Kern-Kern Abstoßung 5 Einzentren-Zweielektronenintegrale die den Coulomb, bzw. den Austauschintegralen entsprechen 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

36 MNDO Modfied Neglect of Diatomic Overlap (II)
Vorteile von MNDO: + Bildungswärmen + Ionisierungspotentiale + große Anzahl parametrisierter Elemente + Optimierung zu realistischen Molekülgeometrien Nachteile von MDNO: gegenseitige Abstoßung ungeladener Moleküle damit sind keine H-Brücken darstellbar - zu niedrige Rotationsbarrieren 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

37 Computational Chemistry
AM1 Austin Model 1 (I) Dewar, Stewart et al. J. Am. Chem. Soc. 107 (1985) 3902 Modifizierung der MNDO Kern-Kern-Abstoßungsfunktion durch Hinzufügen von 2-4 Gaußfunktionen Differenz der Kern-Kern-Abstoßungsterme zwischen AM1 und MNDO. Entnommen aus A. Leach, Molecular Modelling 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

38 Computational Chemistry
AM1 Austin Model 1 (II) Vorteile gegenüber MDNO: + bessere Molekülgeometrien v.a. bei hypervalenten Elementen (P, S) + H-Brücken (aber mit der Tendenz zur Gabelung) + Aktiverungsenergien bei chemischen Reaktionen + Rotationbarrieren Schwächen von AM1: - hypervalente Elementen allgemein, da keine d-Orbitale Verbindungen mit freien Elektronenpaaren NO2-Verbindungen - H-Brücken oft gegabelt anstelle von linear 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

39 PM3 Parameterized Method 3 (I)
J. J. P. Stewart J. Comput. Chem. 10 (1989) 209 Analog zu AM1, aber jeweils 2 Gaußfunktionen Im Gegensatz zu den bisherigen Methoden erfolgte die Parametrisierung stärker durch statistisches Kalkül Vorteile gegenüber AM1: + bessere Molekülgeometrien bei C, H, P und S + NO2-Verbindungen besser + H-Brückengeometrien oft besser 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

40 PM3 Parameterized Method 3 (II)
Nachteile gegenüber AM1: Alle übrigen N-haltigen Verbindungen schlechter höhere Atomladungen führen zu polarerem Charakter der Moleküle - zu niedrige Rotationsbarrieren Nicht alle parametrisierten Elemente (Mg, Al) liefern zuverläßige Erbgebnisse für alle Substanzklassen 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

41 Computational Chemistry
Neue Methoden seit 1995 (I) MNDO/d Thiel und Voityuk J. Phys. Chem. 100 (1996) 616 Erweitert die MNDO-Methode um d-Obitale und ist “kompatibel” mit den bereits für MNDO parametrisierten Atomen PM3(tm) d-Orbitale für Elemente der Übergangsreihen SAM1 Semi ab initio Method 1 A. Holder und M. Dewar Bestimmte Integrale werden konsequent berechnet, deshalb auch für Übergangsmetalle (Cu, Fe) anwendbar 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

42 Neue Methoden seit 1995 (II)
OM1 und OM2 W. Weber und W. Thiel, Theor. Chem. Acc. 103 (2000) 495 Orthogonalisierungskorrekturen für NDDO v.a. elektronische Übergänge (Spektren) besser PM5 J.P.P. Stewart (2001) NNDO mit zusätzlichem Atompaarterm für dir Kern-Kern-Abstoßung wie in MINDO/3 v.a. Bildungswärmen besser 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

43 Neue Methoden seit 1995 (III)
AM1/d und AM1* Erweitert die AM1-Methode um d-Obitale und ist “kompatibel” mit den anderen für AM1 parametrisierten Atomen. AM1* Winget, Horn et al. J.Mol.Model. (2003) 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

44 Computational Chemistry
Bildungswärmen Berechnung der Bildungswärmen von Verbindungen bei 25° C Atomisierungsenergien Bildungswärmen der Elemente Experimentell bekannt Berechnet werden muss also die elektronische Energie 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry

45 Vergleich der Methoden
Berechnung der Bildungswärmen von Verbindungen bei 25° C Durchschnittlicher absoluter Fehler (in kcal/mol) Anzahl Verbindungen Methode (C, H, N, O, sowie) MNDO AM1 PM MNDO/d Al (29) Si (84) P (43) S (99) Cl (85) Br (51) I (42) Zn (18) Hg (37) Mg (48) 8. Vorlesung SS05 Computational Chemistry