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Orbitale und Elektronenkorrelation. Schrödinger Gleichung und Lösungen: Der Hartree-Fock Antsatz Kern-KernElektron-ElektronKern-Elektron.

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Präsentation zum Thema: "Orbitale und Elektronenkorrelation. Schrödinger Gleichung und Lösungen: Der Hartree-Fock Antsatz Kern-KernElektron-ElektronKern-Elektron."—  Präsentation transkript:

1 Orbitale und Elektronenkorrelation

2 Schrödinger Gleichung und Lösungen: Der Hartree-Fock Antsatz Kern-KernElektron-ElektronKern-Elektron

3 Born-Oppenheimer Näherung Bewegung der Kerne ca. 100 mal langsamer als Elektronen ! Daher Kern-Kern WW statisch und nicht für die Wellenfunktion der Elektronen relevant

4 Hartrees Methode Die Lösung: wird erreicht durch Variation von:

5 Lösungen Lösungen für Elektronen in Orbitalen !

6 Mit dem Constraint, daß Ansatz: Wellenfunktion ist Produkt von Einteilchenfunktionen

7 Theorem 1.) Es existiert 0 mit dazugehörigem E 0 2.) Alle i geben höhere E i > E 0

8 Für Wellenfunktionen Slater Determinante

9 Hartree-Fock Methode:

10 Lösung Ohne Elektronen (Hückel) Mit Elektronen Mit WW der Elektronen

11 Coulomb Intergral Austausch Integral

12 Orbitale, Energien und Koopmans Theorem

13 Lösung muß iterativ erfolgen !! SCF - Verfahren 1. Vorschlag von i (z.B. Ext. Hückel) 2. Berechnung von E und i 3. neues K, J und weiter mit 2.

14 Hartree-Fock-Rothaan Hartree-Fock: H = e

15 Neuer Ansatz (Roothaan) Anstatt i komplett mit vielen Variablen zu variieren Fixes i mit zu variierenden Koeffizienten i sind als Standartbasen tabelliert!! z.B. STO-3G für H -H S c D D D D D D+00

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35 Rechenzeit !!! HF: t ~ N b 4 N b = Anzahl der Basisfunktionen z.B. CpK(18-Krone-6) ECP-DZ = 227 Basisfunktionen 1 SCF Cyclus (Energie) = 1330 Sekunden 1 mal 1.Ableitung ca. 250 s Pro Energieoptimierung ca s ca. 30 min. HP-Vclass Rechner im RZ (8 CPUs)

36 ECP : Effektives Kern Potential Atomkern Valenzelektron(en) Chemisch kaum relevante Kern-Elektronen Vorteil: Rechenaufwand geringer ! + Statische Relativistik

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51 Elektronenkorrelation Oder: Was läßt Ar bei -150º flüssig werden Elektronenbewegung ist korreliert !! (bei HF nur Austauschkorrelation vorhanden) Ohne Korrelation mit Korrelation

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53 Mehr Konfigurationen

54 Møller-Plesset Störungstheorie

55 Weitere Methoden MP3, CC, CI, MCSCF, CASSCF etc. MPx, CCSD(T), CISD, CIfull, etc. bauen auf dem gleichen Prinzip auf, mehrere Angeregte Zustände zum Grundzusstand bei zu mischen

56 Dichtefunktionaltheorie Neuer Ansatz : Anstatt Elektronendichte aus (aus Schrödinger Gleichung) zu gewinnen, könnte man direkt (r) ausrechnen (Thomas, Fermi) Sinnvoll für größere Systeme !!!

57 Hohenberg-Kohn Theoreme (1964) 1.) Alle Grundzustandeigenschaften lassen sich durch (r) ausdrücken E[ (r)] Funktion einer Funktion=Funktional 2.) D.h durch Variation erreichbar !!!!

58 Das gleiche Problem wie bei HF: Elektronendichte bestimmt alle Parameter in H, die wiederum (r) bestimmt. Hier Paradox! Wir müssen (r) kennen !!

59 Typisch: Existenz bewiesen, aber vergessen zu sagen, wie mans berechnen soll! Kohn-Sham Schmierzettelmethode Es wird ein System nicht wechselwirkender Teilchen definiert; daß das gleiche (r) besitzt. Daraus erhalten wir (r) !! Einteilchen-HF Gleichungen

60 Austausch-Korrelation ist nicht nur abhängig vom Ort Nicht-Lokale-Korrekturen (Funktionale) B-P, B-LYP, B3-LYP, P-W,

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70 Charakterisierung von stationären Zuständen 2. Ableitungen!!!!

71 Bsp.: Hooksche Feder/Harmonischer Oscillator Energie in kJ/mol r0r0

72 Wie geht das bei nicht-empirischen Rechnungen

73 Umgesetzt auf Wellenfunktionen F(x) = 2p 2s

74 Praktische Übung Schwingungen von Formaldehyd ausrechnen ? Was passiert bei Koordination an ein Metallzentrum?


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