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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 20101 Elektrochemische Kinetik.

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Präsentation zum Thema: "FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 20101 Elektrochemische Kinetik."—  Präsentation transkript:

1 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Elektrochemische Kinetik

2 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Transportprozesse Diffusion + Migration + Konvektion bestimmen den Stofftransport!! Transportprozesse werden geschwindigkeitsbestimmend! Es tritt immer dann auf, wenn der Ladungsdurchtritt sehr schnell wird im Vergleich zum Transport I gesamt = I Diffusion + I Migration + I KonvektionI: Stromdichte Migration vernachlässigbar bei kleinem Elektrolytwiderstand und relativ kleinen Strömen: Wiederholung: Nernst- Planck- Gleichung

3 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Diffusion + Konvektion Diffusion ist der bestimmende Transportprozess Unter diesen Bedingungen wird die Die Diffusion wird unterstützt/ beeinflusst durch Konvektion natürlich erzwungen

4 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Diffusion + Konvektion Bisher wurde angenommen: der Transport spielt keine Rolle, die Konzentrationen an der Oberfläche und im Innern der Lösung gleichen sich augenblicklich an! Häufig aber ist es umgekehrt: Die Kinetik des Elektronendurchtritts ist viel schneller als der Antransport die Reaktanden verarmen an der Oberfläche, die Produkte reichern sich an der Diffusionswiderstand wird bestimmend für die gemessene Stromdichte CACA C0AC0A CBCB C0BC0B x : Nernstsche Diffusions- schicht

5 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Es existiert ein Grenzstrom, welcher nicht überschritten werden kann! CACA C0AC0A CBCB C0BC0B maximaler Strom: Diffusion + Konvektion Stationäre Bedingungen: ist zeitunabhängig Stromfluss wird durch das 1. Ficksche Gesetz beschrieben: Stoffstrom Elektrischer Strom

6 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Diffusionskontrolle I = I 0 ~0~ unendlich

7 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Diffusion + Konvektion- Potentiostatisch Der Grenzstrom ist Proportional der Volumenkonzentration!

8 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Diffusionskontrolle stationär - Potentiostatisch Konsequenzen für Prozesse: Galvanostatisch: i > i grenz Nebenprozesse ; Wasserzersetzung, Energieverluste Anode: A anode > A kathode Anode: kleinere Stromdichte Nicht anwendbar bei Überlagerung von Reaktionen, z. B. Chromabscheidung !! I = I 0

9 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Diffusion + Konvektion- Potentiostatisch Der Grenzstrom ist Proportional der Volumenkonzentration! Grenzstrom

10 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Wie bekomme ich eine konstante Diffusionsschichtdicke hin? Wie dick ist die Schicht? Diffusion + Konvektion- Potentiostatisch Elektrochemische Untersuchungen Rotierende Scheibenelektrode Tropfende Quecksilberelektrode Plating Tank ( Industrie) Pumpen Rühren

11 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Wie bekomme ich eine konstante Diffusionsschichtdicke realisiert? Rotierende Scheibenelektrode Diffusion + Konvektion- Potentiostatisch Wie dick ist die Schicht?

12 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Welche Bedingungen herrschen an der Grenzfläche? Diffusion + Konvektion- Potentiostatisch Zur Erinnerung : Nernst betrachtet ruhende Schicht In Wirklichkeit gibt es keine ruhende Schicht in einer bewegten Flüssigkeit!!Diffusion und Konvektion gleichzeitig :

13 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Welche Bedingungen herrschen an der Grenzfläche? Konvektion + Diffusion- Potentiostatisch 100 m 1 mm Helmholtz Schicht 1-10nm

14 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Wie dick ist die Schicht d ? Konvektion + Diffusion- Potentiostatisch Strömungsprofil lässt sich exakt berechnen ( Levich) Zugeordnete Dicke : kinematische Viskosität D:Diffusionskoeffizient Rotation

15 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Diffusionskontrolle stationär = konstant

16 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Diffusionskontrolle stationär = konstant

17 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Potentialsprung Grundprinzip: Sprung von einem Potential, bei der eine Reaktion praktisch nicht abläuft, zu einem Potential, bei dem sie sehr schnell abläuft: t E E1E1 E2E2 x C E = E 1 t = 0 E = E 2, t 1 > 0 t 2 >t 1 Verarmung des Reaktanden Ausbreitung der Diffusionszone Verringerung des Grenzstromes

18 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Potentiodynamik = f (t) Grenzbedingungen: c (x, 0) = c 0 c( x, t) = c 0 c( 0, t) = 0 ( c - ); t>0 Voraussetzung: t = 0; homogene Lösung unendliche Ausdehnung Lösung:

19 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Potentiodynamik

20 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Potentiodynamik Cottrell Gleichung

21 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Polarographie Elektrodenmaterial: Quecksilber

22 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Polarographie Aus thermodynamischer Sicht sind alle Metallabscheidungsreaktionen, deren Standarpotential negativer als das der Wasserzersetzung ist, nicht möglich. Aus kinetischer Sicht sind solche Reaktionen möglich, entscheidend sind die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten Exkurs:

23 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Polarographie Quecksilberelektrode Nobelpreis 1922 Heyrovsky Volumen: V = (4/3) r 2 Stationärer Tropfen: der Strom sinkt Cottrell Verhalten:

24 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Polarographie Tropfende Quecksilberelektrode Volumen: V = (4/3) r 2 Tropfende Tropfelektrode: Fläche : A = 4 r 2 = f(t) m = v t v: Ausflussgeschwindigkeit Zeitabhängigkeit der Tropfenoberfläche:

25 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Polarographie Tropfende Quecksilberelektrode Zeitabhängigkeit der Tropfenoberfläche: Stromdichte Strom Momentanstrom

26 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Polarographie i E Tropfzeit Diffusionsschichtdicke << Tropfendurchmesser Ilkovich Gleichung Näherung der ebenen Diffusion

27 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Polarographie Stationäre Bedingungen Keine Konvektion Konstantes Potential Tropfelektrode Stationäre Bedingungen mit Konvektion

28 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Polarographie Halbstufenpotential

29 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Polarographie

30 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Polarographie


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