Die Präsentation wird geladen. Bitte warten

Die Präsentation wird geladen. Bitte warten

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 20101 Elektrochemische Kinetik.

Ähnliche Präsentationen


Präsentation zum Thema: "FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 20101 Elektrochemische Kinetik."—  Präsentation transkript:

1 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Elektrochemische Kinetik

2 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Elektrochemische Kinetik Was war: Die Nernst-Gleichung beschreibt das thermodynamische Gleichgewicht: Ruhespannung, Leerlaufspannung, OCP kein Stromfluss kein Nettoumsatz Jede Phase ist im EC-Gleichgewicht !Kein elektrischer Kontakt EC-Gleichgewicht: das sich aufbauende Gegenpotential verhindert das Erreichen des chemischen Gleichgewichts! Keine Prozesse!

3 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Elektrochemische Kinetik

4 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Gleiche Elektrodenmetalle Herstellen eines elektrischen Kontaktes: keine Reaktion! R Metall Cu CuSO 4 I = 0 Zelle ist im chem. Gleichgewicht und ec GGW Keine Potentialdifferenz zwischen den Elektroden G = 0 U Es gibt keinerlei energetische Veränderungen bei Elektrischem Kontakt!

5 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Elektrochemische Kinetik rG=0 Zellspannung = 0

6 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Galvanisches Element G < 0 ! Umwandlung von chemischer in elektrische Energie! Kupfer wird oxidiertProtonenreduktion : H + + e - H2H2 Prozess ist freiwillig AnodeKathode R Metall Cu (-) Pt (+) CuSO 4 e- Fluss Ionenfluss EC GGWChem. GGW Elektrischer Kontakt

7 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Elektrochemische Kinetik Anode Kathode Chem. GGW

8 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Elektrochemische Kinetik Anode Kathode Chem. GGW Freiwilliger Prozess Entladung E I

9 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Elektrolysezelle Stromfluss I = X Zelle ist nicht im chem. Gleichgewicht Potentialdifferenz zwischen den Elektroden G > 0 Der Prozess wird erzwungen! Externe Zufuhr von elektrischer Energie In Form von Spannung/Potential zFU Cu 2+ wird reduziertCu wird oxidiert R Metall Cu (-) Cu (+) e-e- e-e- e - - fluss CuSO 4 U1U1 U3IR = U 2 Ionen fluss Umwandlung von elektrischer in chemische in Energie! EC GGWEntfernung vom GGW

10 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Elektrochemische Kinetik Anode Kathode

11 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Elektrochemische Kinetik Anode Kathode EC Chem. GGW Elektrolyse E I EC Chem. GGW

12 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Zusammenfassung Gleichgewicht Erzwungene Prozesse Freiwillige Prozesse Keine energetische Änderung G = 0 Elektrische Energie Chemische Energie G> 0 Chemische Energie Elektrische Energie G <0 Stromfluss = 0 Stromfluss Anode zu Kathode Stromfluss Anode zu Kathode Anode ( +) Kathode (-) Kathode (+) Anode (-) Elektrolyse Galvanische Reinigung Korrosion Stromlos Batterie

13 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Elektrochemische Kinetik Wodurch wird die Strom- Spannungsbeziehung bestimmt?

14 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Überspannung

15 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Begrifflichkeit: Über-Spannung Definition 1: Überspannung = Maß der Abweichung vom Gleichgewicht (thermodynamische Kraft) angelegte Spannung – Nernst-Potential Ursache der Bewegung Reaktion auf die Auslenkung vom Gleichgewicht (thermodynamischer Fluss) i - Stromfluss Wirkung Was bestimmt diese Beziehung?

16 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Überspannung Definition 2: Überspannung = Maß für die Hemmung des Stromflusses Antwort auf die Frage : Welche Überspannung muss angelegt werden, damit eine vorgegebene Stromdichte i 0 erreicht wird? d.h. bei jeder dieser Überspannungen wird ein anderer Teilprozess der geschwindigkeitsbestimmende Schritt oder auch Der größte (elektrische) Widerstand eines der elektrochemischen Teilprozesse ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt c GGW

17 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Überspannung Besser und logischer: der elektrische Widerstand (Systemeigenschaft) als Maß für die Hemmung des jeweiligen Teilschrittes:

18 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Grundlegende Prinzipien abgeleitet aus den Faradayschen Gesetzen Elektrischer Stromfluss und Elektrodenreaktionen Strom ~ heterogenen Reaktionsrate Q = Ladung; n : Stoffmenge; A:Fläche k C (t,x = 0) k [ cm/s)] X Kinetik der Durchtrittsreaktion

19 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Kinetik der Durchtrittsreaktion Annahmen: 1 Elektron wird übertragen, Transportprozesse ( Migration, Diffusion spielen keine Rolle, erzwungener Prozess = Elektrolyse Redoxelektrode Metallionenelektrode Wie schnell ist die Durchtrittsreaktion? Wie hängt sie vom Elektrodenpotential ab? Fragen?

20 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Kinetik der Durchtrittsreaktion Analogie zwischen chemischer und elektrochemischer Kinetik Erzwungene Reaktionen- Elektrolyse

21 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Potential und Aktivierungsenergie Chemische Kinetik Elektrochemische Kinetik = U Arrhenius: k = k 0 exp ( - G # / RT) = k C Anfang Ende

22 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Potential und Aktivierungsenergie ElektroChemische Kinetik = U = ( elektrode )- ( elektroly t) Negatives Vorzeichen gilt für Oxidation Je positiver um so kleiner Positives Vorzeichen für Reduktion Je negativer um so kleiner I I

23 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Potential und Aktivierungsenergie ElektroChemische Kinetik = ( elektrode )- ( elektroly t) Oxidation ( Hin) Reduktion (Rück) i = AzF zF C A k 0 exp( - G # Hin / RT) exp( F i = AzF =Az F C B k 0 exp( - G Rück # / RT) exp(-(1- )F ) Die Reaktionsgeschwindigkeit und damit der Strom hängen exponentiell von der Potentialdifferenz ab! Hinreaktion z. B. CuCu 2+ RückreaktionCu 2+ Cu k = k 0 exp ( - G # / RT) = k C Die Aktivierungsenergie ist eine lineare Funktion der Potentialdifferenz!

24 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Bedeutung von Struktur der Phasengrenze Ort in der Doppelschicht, an der der aktivierte Komplex gebildet wird oder auch Anteil des gesamten Potentialabfalles, der zur Bildung des aktivierten Komplexes benötigt wird ist der Transferkoeffizient

25 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Strom-Spannungs-Gleichung Der gemessene Gesamtstrom ergibt sich aus der Summe der Einzelströme!! Dynamisches Gleichgewicht

26 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Strom-Spannungs-Gleichung Summe der beiden Teilströme (vorzeichenbehaftet!) Butler-Volmer-Gleichung (kinetische Schreibweise) hierbei: C A, C B – Konzentrationen an der Grenzfläche x = 0!!! chemischer Anteil der Geschwindigkeitskonstanten - Galvani- potential

27 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Butler Volmer Gleichung

28 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Butler – Volmer- Gleichung - Galvani- potential

29 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Butler – Volmer- Gleichung Austauschstromdichte: Austauschstromdichte: Maß für die Reversibilität des Prozesses, für die heterogene Reaktionsgeschwindigkeit - enthält den chemischen Anteil der Aktivierung!

30 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Butler – Volmer- Gleichung

31 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Butler – Volmer- Gleichung

32 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Butler-Volmer-Gleichung Vergleich thermisch und elektrochemisch aktivierter Reaktionen: Thermisch: 80 KJ / mol, T = 100 K Steigerung elektrochemisch: = 1 V Steigerung

33 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Grenzfälle- Bedeutung der Austauschstromdichte kleine Austauschstromdichte hoher Durchtrittswiderstand hohe Spannungsdifferenzen (Polarisation) in der Doppelschicht polarisierbare Elektrode

34 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Polarisierbarkeit große Austauschstromdichte kleiner Durchtrittswiderstand in der Doppelschicht können sich keine Spannungsdifferenzen aufbauen! nicht polarisierbare Elektrode

35 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Beispiel: Polarographie An Quecksilber kann z.B. Nickel abgeschieden werden, obwohl es unedler als Wasserstoff ist! Begriff: Zersetzungsspannung!! Umso größer die Austauschstromdichte, Um so kinetisch reversibler der Prozess!!

36 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann geringe Entfernung vom GGW

37 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann größere Entfernung vom GGW kathodischer Anteil vernachlässigt! Anodischer Anteil vernachlässigt!

38 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Tafel Gleichung


Herunterladen ppt "FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 20101 Elektrochemische Kinetik."

Ähnliche Präsentationen


Google-Anzeigen