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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/20111 Kinetik: Mehrschrittreaktionen Die meisten realen Elektrodenreaktionen bestehen aus mehreren einzelnen.

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1 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/20111 Kinetik: Mehrschrittreaktionen Die meisten realen Elektrodenreaktionen bestehen aus mehreren einzelnen Reaktionsschritten: immer, wenn mehr als ein Ion beteiligt ist: immer wenn in der Bruttoreaktion mehr als ein Elektron übertragen wird, denn es werden nur sehr selten mehrere Elektronen simultan übertragen: wenn Phasenübergänge erfolgen (Keimbildung und Kristallisation bei der Metallabscheidung) wenn adsorbierte Zwischenzustände eine Rolle spielen

2 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/20112 Mehrschrittreaktionen B.Kupferabscheidung mit und ohne Halogenidionen Berühmte und technisch bedeutende Beispiele: A.Wasserstoffentwicklung 1. Schritt (Volmer): 2. Schritt A oder B (Heyrowsky)(Tafel) 1. Schritt: 2. Schritt: Weg A Weg B

3 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/20113 Prinzipien und Definitionen Sind mehrere Reaktionsschritte nötig, so kann es auch verschiedene Reaktionswege geben: Beispiel: Bruttoreaktion, n = 2 Weg 1: Reaktionsschritt 1Reaktionsschritt 2 Weg 2: 2x Reaktionsschritt 1 Reaktionsschritt 3 Schrittl - Anzahl e - - Weg 1 - Weg stöchiome- trische Zahl l – Elektronen pro Schritt

4 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/20114 Prinzipien und Definitionen Stöchiometrische Zahl : Bestimmt, wie viel mal der Reaktionsschritt stattfinden muss, um einen Reaktionsdurchsatz zu ermöglichen (Horiuti 1939). l = 1: elektrochemischer Schritt, E l = 0: chemischer Schritt, C Weg 1: EE-Mechanismus Weg 2: EC-Mechanismus Im stationären Zustand (dC i /dt = 0) ist die Brutto-Reaktionsrate v konstant: und gleich den reduzierten Raten der Schritte Die Kinetik von konsekutiven Reaktionsschritten wird immer vom langsamsten Reaktionsschritt bestimmt:

5 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/20115 Prinzipien und Definitionen Stöchiometrische Zahl : Bestimmt, wie viel mal der geschwindigkeitsbestimmende Schritt stattfinden muss, um einen Reaktionsdurchsatz zu ermöglichen. Geschwindigkeitsbestimmender Schritt (RDS: rate determining step): der langsamste Schritt bei aufeinander folgenden Schritten der schnellste Schritt bei parallelen Schritten

6 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/20116 Gleichgewichte: Cu-Abscheidung Beispielreaktion: (1) (2) (in saurer oder neutraler Lösung) Bruttoreaktion: Wie verhalten sich die Gleichgewichtspotentiale zueinander? Standardpotentiale Ist das Intermediat Cu + stabil? Nernst-Gleichungen Zuerst Untersuchung der Standardbedingungen: die Logarithmen mit x sind 0 !

7 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/20117 Gleichgewichte: Cu (1) (2) Wie verhalten sich die Gleichgewichtspotentiale zueinander? E ln([Cu + ]) 0 E 20 E 10 ln([Cu + ] eq ) E 00 beide Nernstpotentiale müssen gleich groß sein! bleibt nur der Schnittpunkt

8 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/20118 Gleichgewichte: Cu (1) (2) da die Anstiege beider Geraden betragsmäßig gleich sind – RT/F – treffen sich beide Geraden genau auf halber Höhe, d.h. es gilt (da [Cu 2+ ] =1): für das Standardpotential der Bruttoreaktion ganz allgemein gilt für [Cu 2+ ] 1 : zur E 1 -Kurve wird noch ln([Cu 2+ ]) addiert: für das Nernstpotential der Bruttoreaktion das ist aber genau die Gleichung, welche man auch direkt aus der Bruttoreaktion ableiten kann (n = 2)!

9 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/20119 Gleichgewichte: Cu (1) (2) Ist das Intermediat Cu + stabil? mit: d.h. da E 20 > E 10 gilt: Cu + ist instabil (1) ist der RDS Molenbrüche, bzw. dimensionslose Konzentrationen!

10 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/ Gleichgewichte: Cu / Halogenid Beispielreaktion: (1) (2) Bruttoreaktion: Standardpotentiale: unter Standardbedingungen: die Logarithmen mit x sind 0 !

11 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/ Gleichgewichte: Cu / Halogenid Beispielreaktion: (1) (2) Standardpotentiale: E ln([Cu + ]) 0 E 10 E 20 ln([Cu + ] eq ) E 00

12 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/ Gleichgewichte: Cu / Halogenid Beispielreaktion: (1) (2) Standardpotentiale: für das Standardpotential der Bruttoreaktion und: für das Nernstpotential der Bruttoreaktion auch hier gilt:

13 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/ Gleichgewichte: Cu / Halogenid Beispielreaktion: (1) (2) Standardpotentiale: Ist das Intermediat CuCl stabil? d.h. da E 20 < E 10 gilt: CuCl ist stabil (2) ist der RDS Molenbrüche, bzw. dimensionslose Konzentrationen!

14 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/ Schritt-Kinetik Butler-Volmer-Kurven für beide Reaktionsschritte unter Standardbedingungen: Die Reaktionen seien formal entkoppelt, alle Konzentrationen sind gleich 1: Intermediat:

15 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/ Schritt-Kinetik Butler-Volmer-Kurven für beide Reaktionsschritte unter Realbedingungen: Die Reaktionen sind über das Intermediat gekoppelt:

16 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/ Schritt-Kinetik Die Reaktionen sind über das Intermediat gekoppelt beide einzelne Butler- Volmer-Kurven verschmelzen zu einer Kurve, wenn das Intermediat die Gleichgewichts- bzw. die stationäre Konzentration annimmt: Andernfalls wäre i 1 i 2 und der Zustand nicht stationär!

17 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/ Schritt-Kinetik Die exakte Lösungskurve der Bruttoreaktion stimmt aber nicht mit einer formal angesetzten Butler-Volmer-Kurve der Bruttoreaktion überein – nur im Gleichgewichtspunkt!

18 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/ Schritt-Kinetik Näherungsweise kann man die 2-Schritt-Kinetik durch eine Quasi-Butler-Volmer- Gleichung beschreiben: Im Unterschied zur BV-Gl. fehlt hier die Symmetrie der Transferkoeffizienten, d.h ergibt nicht mehr 1, die Anstiege der anodischen und kathodischen Tafelgeraden sind nicht mehr betragsmäßig gleich! Statt dessen gilt:und - stöchiometrische Zahl des RDS Voraussetzung dafür: die anderen, schnelleren Reaktionsschritte befinden sich im Quasi-Gleichgewicht (Bockris)

19 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/ Schritt-Kinetik und Volmer-Tafel 1: (Volmer) (limitierend) n = 2, = 2 n / = 1 (Volmer) n = 2, = 1 n / = 2 (Tafel) Volmer-Tafel 2: (Tafel) (limitierend) am Beispiel der Wasserstoffentwicklung (Heyrowsky) Volmer-Heyrowsky: n = 2, = 1 n / = 2

20 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/ Schritt-Kinetik: Grenzfälle Generell kann man bei einer Zweischrittreaktion folgende Grenzfälle systematisch ableiten (nach Bagotsky 2006): A B C Es liege ein stationärer Zustand vor (konstante Reaktionsgeschwindigkeiten) und die Konzentrationen von Edukt und Produkt, A und C, seien fixiert. Dann sind auch die beiden Reaktionsgeschwindigkeiten der Teilreaktionen gleich: Daraus folgt die stationäre Konzentration des Intermediates B: und die stationäre Reaktionsgeschwindigkeit:

21 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/ Schritt-Kinetik: Grenzfälle Grenzfälle: werden entscheidend durch das Verhältnis der Konstanten bestimmt! Fall (1) -> Fall (2) -> 1. Schritt ist der RDS, 2. Schritt ist ein nachgelagertes GG 2. Schritt ist der RDS, der 1. Schritt ist ein vorgelagertes GG

22 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/ Schritt-Kinetik: Grenzfälle Unterschied zwischen chemischer und elektrochemischer Kinetik: in der EC sind die Geschwindigkeitskonstanten nicht konstant, sondern stark potentialabhängig: wenn die Reduktion von links nach rechts abläuft, so ist: Im Gegensatz zur chemischen Kinetik sind hier die Ungleichungen (1) bzw. (2) potentialabhängig, d.h. (1) kann in (2) umschlagen oder umgekehrt! Es existiert ein Potential des Mechanismuswechsels!

23 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/ Schritt-Kinetik: Grenzfälle Potential des Mechanismuswechsels: Dabei ist i. allg. E CM vom Gleichgewichtspotential verschieden! Generell gilt: stark kathodische Potentiale Ungleichung (1) gilt (Mk) stark anodische Potentiale Ungleichung (2) gilt (Ma)

24 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/ Schritt-Kinetik: Grenzfälle Außerdem gibt es einen Bereich zwischen E CM und E 0, in welchem ein dritter, intermediärer Mechanismus ablaufen kann (Mi): Es lassen sich zwei Unter-Fälle unterscheiden: E CM ist im kathodischen oder im anodischen Bereich: E CM < E 0 : kathodisch: die Ungleichung schlägt beim Überschreiten von E CM um in: Und damit: Fall 2

25 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/ Schritt-Kinetik: Grenzfälle E CM > E 0 : anodisch: die Ungleichung schlägt beim Unterschreiten von E CM um in: Und damit: Fall 1

26 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/ Schritt-Kinetik: Grenzfälle Beispiel für den Mechanismuswechsel im kathodischen Bereich: Parameter: k 2 / k 1 = 100 E 0 = 0 E CM = -4.6


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