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DI Ziegelwanger / Dr. Nagl Statistik – Regression - Korrelation.

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Präsentation zum Thema: "DI Ziegelwanger / Dr. Nagl Statistik – Regression - Korrelation."—  Präsentation transkript:

1 DI Ziegelwanger / Dr. Nagl Statistik – Regression - Korrelation

2 DI Ziegelwanger / Dr. Nagl Vorgehensweise in der Analytik Auswahl der Methode Erstellen einer repräsentativen Probe  Probennahme Herstellen einer Laborprobe Wiederholungsprobe Lösen der Probe Eliminieren von Interferenzen Messung von Analyt-Eigenschaften und Analytmengen Berechnung der Resultate Bewertung der Verlässlichkeit der Resultate Jede Messung ist mit Fehlern behaftet. Suche nach dem „wahren Wert“, allerdings ist dieser immer unbekannt, aber mit Hilfe statistischer Kenngrößen kann mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit auf den „wahren Wert“ geschlossen werden.

3 DI Ziegelwanger / Dr. Nagl Fehlerarten Vermeidbare Fehler (auch: systematische Fehler) Unidirektional, gerichtet –z.B.: verschmutzte Analysenwaage, falsche Eichung systematische Fehler sind reproduzierbar, aber trotzdem nicht richtig  Einfluss auf die „Richtigkeit“ (engl. accuracy) Zufällige Fehler Bei zufälligen Fehlern handelt es sich um nicht beeinflussbare Größen, z.B. elektrisches „Rauschen“. Fluktuationen (Rauschen) beeinflussen die „Präzision“ (engl. precision, Reproduzierbarkeit) um einen zentralen Wert (  ungerichtet)

4 DI Ziegelwanger / Dr. Nagl Richtigkeit und Präzision Low accuracy Low precision High accuracy Low precision Low accuracy High precision High accuracy High precision

5 DI Ziegelwanger / Dr. Nagl Definition der Präzision und Streuung – zufällige Fehler Aliquote Aliquote sind homogene Anteile einer Probe, mit denen gleiche (replikate) Messungen durchgeführt werden. Bedingungen werden nicht verändert. Für einfache Analysen sind 2-5 replikate Messungen ausreichend. Cross-errors Darunter versteht man „grobe Fehler“, die zu „statistischen Ausreißern“ führen. Kommen selten vor, z.B. Abschreibfehler. Lösung bzw. Überprüfungsmöglichkeit: Duplikat der fraglichen Messung machen! Einzelmessung

6 DI Ziegelwanger / Dr. Nagl Arithmetisches Mittel(engl. mean/average)

7 DI Ziegelwanger / Dr. Nagl Präzision Die Präzision wird durch die Standardabweichung beschrieben. Die Standardabweichung ist ein so genanntes Streuungsmaß. Für kleine Probenzahlen gilt: s besitzt die Einheit des Messwerts

8 DI Ziegelwanger / Dr. Nagl Varianz Die Varianz entspricht dem Quadrat der Standardabweichung (s2). Sie stellt ein besseres Maß als die Standardabweichung dar, ist aber schlechter vorstellbar, da die Dimension der Einheit dem Quadrat der Einheit des Messwerts entspricht. RSD% (relative standard deviation) Auch Variationskoeffizient (CV, engl. coefficent of variance) genannt.

9 DI Ziegelwanger / Dr. Nagl Median Entspricht der Mitte. Es befinden sich gleich viele Elemente oberhalb und unterhalb des Medians. Werte werden geordnet; bei gerader Anzahl der Elemente wird der Median aus dem Mittelwert der zwei mittleren Elemente gebildet  Median =  Median = = 3,5

10 DI Ziegelwanger / Dr. Nagl Beziehung zwischen zwei Datenreihen Gibt es eine Relation zwischen Messgröße und interessanter Größe? Wenn ja, wie groß/stark ist die Beziehung und welcher Art ist sie?

11 DI Ziegelwanger / Dr. Nagl Beziehung Stärke. Kein wie, nur ob eine Verknüpfung vorhanden ist Art KorrelationRegression

12 DI Ziegelwanger / Dr. Nagl Regression Allgemeine Geraden-Gleichung: b entspricht der Steigung der Geraden: Beispiel: Ist die am besten angepasste Kurve für die untenstehenden Messwerte? Lösung: Berechnung der Residuen (Reste). Residuen stellen den Abstand des Messwerts zur Geraden dar:

13 DI Ziegelwanger / Dr. Nagl Regression Erstellung einer Kalibrationskurve möglich. Die Steigung b der Kalibrationskurve entspricht der Empfindlichkeit der Methode. Je steiler die Kurve, desto empfindlicher die Methode. Im linearen Bereich ist b konstant, außerhalb ist b eine Funktion der Konzentration (dynamischer Bereich). Im dynamischen Bereich sind quantitative Messungen möglich.

14 DI Ziegelwanger / Dr. Nagl Regression

15 DI Ziegelwanger / Dr. Nagl Korrelation Beispiel anhand zweier Datenmengen x und y, wobei x = Konzentration und y = Messsignal sind (typisch für eine photometrische Messung mit Standards x und einem Signal y).

16 DI Ziegelwanger / Dr. Nagl Korrelation

17 DI Ziegelwanger / Dr. Nagl Korrelation Der lineare Korrelationskoeffizient ist eine dimensionslose Zahl, die eine Aussage über einen (vorhandenen) linearen Zusammenhang liefert. Werte können zwischen ±1 korrelieren, liegen alle Werte ideal linear auf einer Geraden so ist der Korrelationskoeffizient k=1. Das Vorzeichen des Korrelationskoeffizienten gibt die Steigung an.

18 DI Ziegelwanger / Dr. Nagl Korrelation Dabei gilt: treten kleine x mit kleinen y und große x mit großen y gemeinsam auf, so ist das Vorzeichen positiv (+) treten kleine x mit großen y und große x mit kleinen y gemeinsam auf, so ist das Vorzeichen negativ (-) Ist k=0 existiert kein linearer Zusammenhang


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