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Magnetische Wechselwirkungen in mehrkernigen Liganden AC V Seminarvortrag Universität Bayreuth 18.01.2011.

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Präsentation zum Thema: "Magnetische Wechselwirkungen in mehrkernigen Liganden AC V Seminarvortrag Universität Bayreuth 18.01.2011."—  Präsentation transkript:

1 Magnetische Wechselwirkungen in mehrkernigen Liganden AC V Seminarvortrag Universität Bayreuth

2 Inhaltsverzeichnis: 2 Grundlagenarbeit Das Konzept der magnetischen Orbitale Superaustausch Spinpolarisation Anwendung der Modelle

3 Grundlagenarbeit: 3 Magnetische Orbitale: 1982 Kahn O. Kupfer- und Kupferoxovanadiumkomplexe Superaustausch: 1959 Anderson P. Übergangsmetall-Salze Spinpolarisation: 1950 Longuet-Higgins J. aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen

4 Magnetische Orbitale: 4 Mechanismus der Spin-Spin-Kopplung: Dinukleare Baueinheit L`A-L-BL` Heitler-London Ansatz - sowohl der S = 0 als auch der S = 1 Zustand können durch die Wellenfunktion der magnetischen Orbitale beschrieben werden - es findet kein Charge Transfer statt Magnetische Orbitale = Orbitale mit einem ungepaarten Elektron => die beiden höchsten, einfach besetzten antibindenden Orbitale φ A und φ B

5 Magnetische Orbitale: 5 S = Überlappungsintegral j = 2 - Elektronenaustauschsignal Abb. 1: Energieschemen für Wechselwirkungen zwischen ungepaarten Elektronen

6 Magnetische Orbitale: 6 Die drei Möglichkeiten für Wechselwirkungen zwischen A und B: die Überlappungsdichte ρ zwischen A und B ist Null => keine Wechselwirkung ρ 0, aber S = 0 => strikte Orthogonalität der magnetischen Orbitale => ferromagnetischen Wechselwirkungen ρ 0 und S 0 => J AF ist normalerweise Dominant => antiferromagnetische Wechselwirkungen

7 Magnetische Orbitale: 7 Abb. 2: Darstellung von CuVO(fsa) 2 enCH 3 OH Abb. 3: Schematische Darstellung der Symmetrie von magnetischen Orbitalen in CuVO(fsa) 2 enCH 3 OH und Cu 2 (fsa) 2 enCH 3 OH

8 Superaustausch: 8 Rückblick auf den Spin – Spin – Kopplungs Mechanismus: Die Spin-tragenden Zentren liegen Dicht beieinander: => Überlappung der magnetischen Orbitale => Ferromagnetische WW bei orthogonalen Orbitalen => Antiferromagnetische WW bei nicht orthogonalen Orbitalen Im Falle des Superaustausch liegen die Spin-tragenden Zentren weit auseinander => es existieren keine direkten Wechselwirkungen

9 Superaustausch: 9 Der Magnetismus ist abhängig von den Orbitalen des Brückenligand: Es werden zwei verschiedene Mechanismen diskutiert: der Superaustausch die Spinpolarisation Für beide Mechanismen gilt: Die magnetischen Orbitale sind keine reinen d-Orbitale => die Orbitale haben Liganden-basierte Komponenten Der Superaustauschmechanismus liegt vor, wenn sich zwei delokalisierte magnetische Orbitale direkt Überlappen

10 Superaustausch: 10 Voraussetzungen für den Superaustauschmechanismus: Austauschwechselwirkungen über besetzte s- und p-Orbitale von intermediären diamagnetischen Brückenatomen Delokalisierte magnetische Orbitale Auswirkungen des Superaustauschmechanismus: Bei Orthogonalität der delokalisierten magnetischen Orbitale => Ferromagnetischen Wechselwirkungen Bei nicht orthogonalen delokalisierten magnetischen Orbitalen => Antiferromagnetischen Wechselwirkungen

11 Superaustausch: 11 Abb. 4: Kupferacetat monohydratAbb. 5: Schematische Darstellung des Superaustausch im Kupferacetat monohydrat

12 Spinpolarisation: 12 Der Spinpolarisationsmechanismus wird von einem Molekülorbitalmodell, das für aromatische Kohlenwasserstoffe gilt, abgeleitet: ferromagnetische Wechselwirkungen zwischen zwei Radikalen, bei einer m-phenylen Brücke beide ungepaarten Elektronen befinden sich in einem paar entarteter SOMOs gleicher Orthogonalität Daraus resultiert eine alternierende Anordnung von α und β Spins bei den verbrückenden Atomen, die sogenannte Spinpolarisation

13 Spinpolarisation: 13 Wichtig: Beim Superaustausch erfolgt die Wechselwirkung über s- und p- Orbitale Bei der Spinpolaristation erfolgt die Wechselwirkung über die Orbitale des konjugierten π – Systems Planare, sp 2 hybridisierte Kohlenwasserstoffe Stabilität organischer Diradikale Bedeutung von Valenzstrichformeln

14 Spinpolarisation: 14 Ungepaarte Elektronen in nichtbindenden, entarteten MOs = keine Kekule Resonanzstr. => Paramagnetischer Grundzustand Abb. 6: Energieniveaus der Orbitale mit den Valenzstrichformeln der zugehörigen Verbindungen

15 Spinpolarisation: 15 Abb. 7: di-µ-azido-tetrakis(4-ter-butylpyridine)dicoper (II) Abb. 8: Schematische Darstellung des Spinpolarisations - Effekts

16 Anwendung der Modelle: 16 Die vorgestellten Modelle benötigt man um Vorhersagen über die magnetischen Eigenschaften neu hergestellter Verbindungen zu treffen. Eigenschaften klassischer Magneten: hart/spröde schwer undurchsichtig aufwendige Verarbeitung metalle, Oxide, … (Festkörper)

17 Anwendung der Modelle: 17 Eigenschaften molekularer Magneten: weich/flexibel leicht durchsichtig/farbig einfache Verarbeitung zusätzlich Eigenschaften (z.B.Farbigkeit, Leitfähigkeit, Wirts – Gast – Beziehungen) Miniaturisierung (Weissche Bezirke) Molekülbasierte magnetische Materialien

18 Vielen Danke für Ihre Aufmerksamkeit AC V Seminarvortrag Universität Bayreuth


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