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Biogas Biogasseminar Bremen 25.06.2008 Biogas Im Substrat einfach schnell und sicher FOS/TAC, Ammonium und CSB analysieren Monika von Raven & Harald Reimann.

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1 Biogas Biogasseminar Bremen 25.06.2008 Biogas Im Substrat einfach schnell und sicher FOS/TAC, Ammonium und CSB analysieren Monika von Raven & Harald Reimann HACH LANGE GmbH

2 Biogas Biogasseminar Bremen 25.06.2008 Warum Analytik? Wichtige Parameter Was kann der BiogasTitrator was nicht auch zu Fuß geht? Was wird photometrisch analysiert? Welche Proben sind geeignet? Wie vergleichbar sind die Ergebnisse zum Labor? Erfahrungen, Aussichten Fazit Gliederung

3 Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 Betriebsoptimum Biogasanlage ermitteln Schnellere Amortisierungszeiten durch tägliche Analysen Vermeidung von Überfütterung mit zu viel Biomasse Vermeidung dauerhafter Unterlastbetrieb (Umsatzerlöse) Schnelle Ergebnisse schnellere Reaktion Einige Parameter verändern sich schnell Eigene Kompetenz stärken durch die Arbeit mit dem Substrat! Warum soll Analytik vor Ort betrieben werden?

4 Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 Wichtige Leitparameter für die Prozessoptimierung FOS/TAC (Photometrisch/Titrimetrisch) Organische Säuren: (Photometrisch/Titrimetrisch) Säurekapazität (Kalkreserve): (Photometrisch/Titrimetrisch) Ammonium:(Photometrisch) CSB: (Photometrisch)

5 Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 FOS/TAC Wert Zur Beurteilung der Prozessstabilität wird das Verhältnis aus org. Säuren (FOS= Flüchtige Organische Säuren) und der Pufferkapazität (TAC=Total Acid Capacity) herangezogen. Die Bestimmung des FOS/TAC Wertes vor Ort ist als Trendanalyse schnell und einfach durchzuführen, mit Küvetten-Tests oder titrimetrisch mit dem BIOGAS-Titrator. Organischen Säuren werden in Fermenterproben schnell abgebaut. Eine Vor Ort Analytik ermöglicht ein schnelles Erkennen von Störungen und damit ein direktes Eingreifen

6 Biogas Wie entstehen die org. Säuren? Hydrolyse: Langkettige Kohlenhydrate, Eiweiße und Fette, werden in kürzere Bruchstücke, wie Einfachzucker, Glyzerin, Fettsäuren und Aminosäuren, zerlegt. Versäuerung: Fermentative Mikroorganismen bilden überwiegend kurzkettige Fettsäuren (Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure). Acetogenese: Umsetzung aller Fettsäuren zur Essigsäure. Bildung von Wasserstoff und Kohlendioxid. Methanogenese: Umsetzung Essigsäure mittels Methanbakterien zu Methan. Biogas kann bis zu 70 % Methan enthalten. Anaerobe Abbaustufen bei der Biogasproduktion. Hydrolyse Säurebildung Acetatbildung Methanbildung

7 Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 100% Entstehen im 2. und 3. Schritt des Gärprozesses Optimum: 500 – 3000 mg/l Anstieg organische Säuren ist Anzeichen für nicht optimal ablaufenden Fermentationsprozess Beim Anstieg des Säuregehaltes muss die Faulraumbelastung (Substratzufuhr) reduziert werden Ein zu starker Anstieg der org. Säuren lässt den pH-Wert abfallen, der biologische Faulprozess kann zusammenbrechen 10% Leitparameter: Organischen Säuren (FOS) Quelle: Bischofsberger

8 Biogas Die Pufferkapazität gibt an, wie stabil das System auf die Zugabe oder zusätzliche Produktion von Säuren reagiert Bei einer niedrigen Pufferkapazität können schon geringe Störungen zu einem drastischen Absinken des pH-Wertes führen Dadurch wird die Methanbildung gestört, der Fermenter versäuert, der pH-Wert fällt ab. Im Worst-Case droht ein Zusammenbruch der Biologie Leitparameter: Säurekapazität (Pufferkapazität(TAC))

9 Biogas Der Biogastitrator Durchführung Analyse: Probe ziehen und durch ein Sieb geben 5 ml Probe abmessen(Standzylinder, Wage) Im Titrierbecher geben, mit Dest. Wasser auffüllen Elektrode eintauchen, Titrator starten Ergebnis nach ca. 5 min ablesen Jährlich: pH Sonde Wechseln Werktäglich: pH Sonde kalibrieren Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012

10 Biogas Berechnungsformel (empirisch) Nordmann Methode Substratmenge: 20 ml (wir nehmen 5ml) Schwefelsäure: 0,1 N (= 0,05 mol/l) TAC = H2SO4-Verbrauch vom Beginn bis pH 5 in ml × 250 (x4) FOS = (H2SO4-Verbrauch von pH 5 bis pH 4,4 in ml × 1,66 - 0,15) × 500 (x4) Im Biogastitrator ist die richtige Formel bereits vorprogrammiert und die angezeigten Messwerte können ohne weitere Umrechnung übernommen werden.

11 Biogas Biogasseminar Bremen 25.06.2008

12 Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 Vorteile automatischeTitration Kein Mann Faktor Genaueste Zugabe des Titranten bis 0,001ml Automatisches Tempo über Kontrolle der mV Kein Übertitrieren Sichtbare Titrationskurve Ergebnissicherheit Dokumentation nachvollziehbar pH Sonde kontrolliert kalibriert Gleichmäßiges Rühren Zeitersparnis schnelle, reproduzierbare Werte auch bei mehreren Anwendern

13 Biogas Biogasseminar Bremen 25.06.2008 Entscheidend für die Beurteilung des Gärprozesses ist das Verhältnis zwischen FOS und TAC sowie die relative Veränderung im Vergleich zu den vorherigen Messungen!

14 Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 Photometrische Substrat -Analyse Photometer, z.B. DR 2800 Pipetten Hochtemperatur- Thermostat HT 200 Küvettentests LCK 365 org. Säuren LCK 362 Säurekapazität LCK 304 Ammonium LCK 514 CSB

15 Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 Photometer DR3900 Spektralphotometer, Wellenlängen von 340-900 nm Alle Küvetten-Tests und Reagenzien Daten werden über RFID aktualisiert 10-fach Messung AQS integriert

16 Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 Chemisches Reaktion- und Messprinzip Küvettentest

17 Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 Probenvorbereitung Lab-Analyse Vorfiltration mit Teesieb (NAVARO) Vorverdünnung, z.B. 1:20 5 ml Pipettenspitze abschneiden und 5 ml Probe mit Partikel in 100 ml Kolben pipettieren, (oder gravimetrisch verdünnen) bei anhaltender Trübung über Membranfilter 0,45µm klar filtrieren Photometrische Analyse durchführen

18 Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 Wichtigste Parameter für die Prozessoptimierung Org. Säuren Photometrisch! Säurekapazität:(Photometrisch/Titrimetrisch) (Kalkreserve) Ammonium (Photometrisch) CSB (Photometrisch)

19 Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 100% Prinzip: Fettsäuren reagieren mit Diolen in einem sauren Milieu unter Bildung von Fettsäureestern. Bilden nach Reduktion mit Eisen-III-Salzen rot gefärbte Komplexe, die photometrisch ausgewertet werden. Messbereich: 50 – 2500 mg/l CH3COOH Schlämme müssen in jedem Fall filtriert oder zentrifugiert (10 min, 6000 U/min) werden. 10% Leitparameter: Organischen Säuren (FOS) mit Küvettentest

20 Biogas Biogasseminar Bremen 25.06.2008 Es gibt eine Lösung für stark gefärbte Proben Destillation der Probe in Kunststoffröhrchen Diese Methode ist vergleichbar mit der Wasserdampfdestillation

21 Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 Wichtigste Parameter für die Prozessoptimierung Org. Säuren (Photometrisch/Titrimetrisch) Säurekapazität:Photometrisch! (Kalkreserve) Ammonium (Photometrisch) CSB (Photometrisch)

22 Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 Prinzip: Carbonate und andere puffernde Substanzen reagieren mit dem Reagenz in der Küvette unter Verschiebung des pH-Wertes. Veränderung wird durch einen Indikator angezeigt. Messbereich: Messbereich 0,5 - 8 mmol/l oder 25 – 400 mg/l CaCO3 Partikel haltige Proben müssen filtriert (Membran- Filtrations-Set LCW 904 bzw. Faltenfilter) werden. Leitparameter: Säurekapazität (Pufferkapazität(TAC)) mit Küvettentest

23 Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 Wichtigste Leitparameter für die Prozessoptimierung Org. Säuren (Photometrisch/Titrimetrisch) Säurekapazität:(Photometrisch/Titrimetrisch) (Kalkreserve) Ammonium (Photometrisch) CSB (Photometrisch)

24 Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 100% 50% 70% 20%10% Leitparameter: Ammonium Ammoniumionen entstehen beim fermentativen Abbau eiweißreicher Substrate pH Wert steigt Ammoniak ist toxisch für Bakterien Ammoniumkonzentrationen größer 5000 mg/l sind kritisch Steigende pH-Werte verschieben das Gleichgewicht in Richtung Ammoniak. Regelmäßige Kontrolle des Ammonium- wertes bei Kofermentationsanlagen. Quelle: Bischofsberger

25 Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 100% Prinzip: Ammoniumionen reagieren bei pH 12.6 mit Hypochloritionen und Salicylationen in Gegenwart von Nitroprussid-Natrium als Katalysator zu Indophenolblau. Messbereich: 60 – 176 mg/l Ammonium (Probe kann hoch verdünnt werden) Diese Färbung dient als Maß für die Ammoniumkonzentration. 10% Leitparameter: Ammonium

26 Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 Wichtigste Leitparameter für die Prozessoptimierung Org. Säuren (Photometrisch/Titrimetrisch) Säurekapazität:(Photometrisch/Titrimetrisch) (Kalkreserve) Ammonium (Photometrisch) CSB (Photometrisch)

27 Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 100% 50% 70% 10% CSB Kontrolle der oxidierbaren Komponenten im Gärsubstrat CSB- Wert ist Indikator für das Energiepotential eines Gärsubstrates Eindeutige Aussagen können nach Gär-Test gemacht werden. Hierfür wird CSB vor und nach der Gärung bestimmt. Die Probe( 2ml ) wird verdünnt und homogenisiert eingesetzt! Definition: Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) ist die Menge an Sauerstoff, welche zur Oxidation der gesamten im Wasser (Substrat) enthaltenen organischen Stoffe verbraucht wird.

28 Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 Ergebnisse Plausibilität Verdünnungsreihe zur Plausibilitätsuntersuchung organische Säuren in einer Fermenterprobe

29 Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 Ergebnisse Vergleichsmessungen Vergleichsmessung photometrische Küvettentests zur Norm, Nachgärerprobe

30 Biogas Biogasseminar Bremen 25.06.2008 Fazit Es gibt gute Möglichkeiten die Biogasanlage mit Hilfe einfacher Analysen zu optimieren. FOS/TAC ist nach unserer Erfahrung der effizienteste Parameter Eigene Analysen ersetzten nicht die umfangreichen Laboranalysen Die Ergebnisse sind immer Anlagenbezogen zu bewerten. Erfahrungsaustausch zwischen Anlagenbetreiber, Forschung und Messgeräte Hersteller wichtig!

31 Biogas Biogasseminar Bremen 25.06.2008 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! Monika von Raven Harald Reimann HACH LANGE GmbH


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