Die Präsentation wird geladen. Bitte warten

Die Präsentation wird geladen. Bitte warten

Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung -Wenn ich gar nichts weiß! -Indizierung eines unbekannten Beugungsbildes -Lösen der.

Ähnliche Präsentationen


Präsentation zum Thema: "Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung -Wenn ich gar nichts weiß! -Indizierung eines unbekannten Beugungsbildes -Lösen der."—  Präsentation transkript:

1

2 Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung -Wenn ich gar nichts weiß! -Indizierung eines unbekannten Beugungsbildes -Lösen der Kristallstruktur!!! -Problem: unbekannte Phase -gemessene Daten sind 1D-Projektion eines 3D-Gitters  nur Längen, aber nicht die Richtung von reziproken Gittervektoren sind messbar (in EK-Beugung kann auch deren Richtung gemessen werden) -jeder reziproke Gitterpunkt steht für ein Set an Gitterebenen im direkten Raum  jedem Bragg-Peak muss ein Satz an Miller/Laue-Indices zugeordnet werden Finde das kleinste Parallelepiped im reziproken Raum, welches die beobachtete Serie an Bragg-Peaks beschreibt! (konsistent mit kristallographischen Konventionen)

3 Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung

4 Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung -Lösbarkeit des Problems hängt extrem von der akkuraten Bestimmung von d-Werten (und damit den Elementarzellenparametern) ab -Probleme: -zufällige Fehler -niedersymmetrische Elementarzellen -Peaküberlagerung -instrumentelle Fehler -etc.

5 Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung mit bekannter Elementarzelle -Auflistung aller Indizes beobachtbarer (systematische Auslöschungen!!!) Linien -Berechnung der Netzebenenabstände -Zuordnung der hkl-Tripel -evtl. Elementarzellengröße anpassen

6 Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung mit bekannter Elementarzelle

7 Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung mit bekannter Elementarzelle Ziel der Indizierung (und Verfeinerung der Elementarzellenparameter) -Minimierung -Elementarzelle mit der höchsten Symmetrie -Elementarzelle mit dem kleinstem Volumen -geringste Anzahl an hkl-Indizes -geringste Abweichung zwischen gemessenen und gerechneten Bragg-Positionen

8 Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung mit unbekannter Elementarzelle -meist Trial-and Error -6 Elementarzellenparameter -hkl-Zuordnung ohne Kenntnis der Elementarzelle  Iterativ solange bis alle Peaks sinnvoll einen passenden hkl-Index haben -= Rekonstruierung der Richtung von reziproken Gittervektoren aus ihren Längen

9 Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung mit unbekannter Elementarzelle -Lösung des Problem ist dennoch möglich, da kristallographische Gesetzmäßigkeiten gewisse Dinge verbieten oder erlauben

10 Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung mit unbekannter Elementarzelle -Lösung des Problem ist dennoch möglich, da kristallographische Gesetzmäßigkeiten gewisse Dinge verbieten oder erlauben -wesentliche Bestandteile -Peaks bei kleinesten Winkel haben typischerweise die einfachsten Indizes (h,k,l = -2 … 2) -ausgelöschte Bragg-Peaks bei kleinen Winkeln -hohe absolute Genauigkeit der Winkelpositionen (Minimierung von Probenversatz, Nullpunktverschiebung) -Vermeiden von Verunreinigungen -je geringer die Symmetrie desto komplexer das Problem

11 Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung mit unbekannter Elementarzelle -Startpunkt sind einige Peaks bei kleinen Beugungswinkeln (Basis-Set) -Permutation von h,k,l ausgehend vom Basis-Set und Zuordnung zu Peaks -Trial-and-Error-Algorithmen (bei hohen Symmetrien: kub … orth) -Größe des Basis-Sets = Anzahl unabhängiger Elementarzellenparameter -bis zu 30 weitere Peaks ausgehend von Trial-Lattice zuordnen -je größer Basis-Set, desto größer Wahrscheinlichkeit einer positiven Lösung -Startkristallsystem sollte höchste Symmetrie haben -meist mehrere Lösungen -Zone-Search-Algorithmen (bei niedrigen Symmetrien: mon, tri) -Suche von 1D (z.B. h00, h10, 0k0,…) -bzw. 2D-Zonen (z.B. hk0, h1l, 0kl,…) -kombinieren und daraus 3D-Gitter erzeugen -versuche gesamtes Beugungsbild mittels mutmaßlichem 3D-Gitter zu indizieren -ergibt meist primitive Elementarzelle, die auf eine der 14 Bravais-Gitter reduziert werden muss TREOR DICVOL ITO

12 Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – TREOR -benutzt Trial-and-Error suche -nutzt einige Einschränkungen bzgl. der Permutationen der Indizes um Rechenleistung zu erhöhen (z.B. Ausschluß kollinearer reziproker Gittervektoren)

13 Bestimmung der Gitterparameter -Fehler der Gitterparameter entstammen direkt den Fehlern bei der Bragg-Winkel- Bestimmung -Bestimmung von Gitterparametern bei möglichst großen Winkeln -Anpassung mit Methoden der kleinsten Fehlerquadrate

14 14 Bestimmung der Linienposition Linienposition = Position des Maximums 2  B = 2  (I = max)

15 15 Bestimmung der Linienposition Linienposition = Position des Maximums der angepassten Funktion

16 16 Bestimmung der Linienposition Linienposition = Position des Maximums der angepassten Funktion

17 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Linienposition – Wahl der Profilfunktion -Profilfunktion enthält 3 miteinander gefaltete Beiträge: -instrumentelles Profil -Wellenlängendispersion der Quelle -physikalisches Profil der Probe m … Überlappung von m Linien k … Bragg-Peak y … Peak-Funktion b … Untergrund

18 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Linienposition – Wahl der Profilfunktion -Gauss: -Lorentz: Caglioti-Gleichung

19 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Linienposition – Wahl der Profilfunktion -pseudo-Voigt: -Pearson VII:

20 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Linienposition – Wahl der Profilfunktion

21 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Linienposition – Wahl der Profilfunktion Pearson VII

22 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Linienposition – Anpassung der Daten

23 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Linienposition – Fehler in der Peakposition -Peak-Position spiegeln direkt das reziproke Gitter wider (Netzebenenabstände = Länge von reziproken Gittervektoren) -diese können von idealen Positionen abweichen durch: axiale Divergenz (durch Soller ↓, vernachlässigt, Peakasymmetrie) h … Probengröße K 1,2 … Kollimatorkonstanten flache Probe (verletzte Fokussierung, vernachlässigt da gering)  … Divergenz K 3 … Konstante Probentransparenz (Eindringen des Strahls in dicke Probe, besonders bei leichten Elementen)  … lin. Absorptionskoeffizient Probenversatz (Fehler in der Position der Probe) z … Abstand zum Fokussierkreis Nullpunkt- verschiebung

24 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Linienposition – Anpassung der Daten

25 25 Auswertung der Linienpositionen (für kubische Strukturen) Bestimmung der Gitterparameter – Anpassung der Daten

26 26 Auswertung der Linienpositionen 2  d (d 1 )²/d² (d 1 )²/d²(h²+k²+ℓ²) hkℓ a cos  cot 

27 27 Bestimmung des Gitterparameters a0a0 Bragg-Brentano Diffraktometer, kubisches Kristallgitter Cohen-Wagner-Auftragung (kubisches Gitter)

28 28 Bestimmung des Gitterparameters Nullpunktverschiebung Cohen-Wagner-Auftragung (kubisches Gitter)

29 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Gitterparameter – nicht-kubische Gitter -lineare Methode der kleinsten Fehlerquadrate -lineares Gleichungssystem enthält 2 , Gitterparameter und lineare Zusammenhänge zwischen beiden -A(n,m) mit n > m hat einen Lösungsvektor x für n Unbekannte, der die beste Lösung für alle n ist: überbestimmtes System  Methode der kleinesten Fehlerquadrate -beste Lösung resultiert aus der Berechnung partieller Ableitungen, die zu 0 gesetzt werden -Lösung ergibt sich aus:

30 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Gitterparameter – nicht-kubische Gitter -für das Problem der Gitterparameterbestimmung ergibt sich: -  Übergang ins reziproke Gitter nicht-linear in a,b,c, , , 

31 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Gitterparameter – nicht-kubische Gitter -für das Problem der Gitterparameterbestimmung ergibt sich:

32 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Gitterparameter – nicht-kubische Gitter -für das Problem der Gitterparameterbestimmung ergibt sich: = Ergebnis der Anpassung (ergibt Gitterparameter)

33 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Gitterparameter – nicht-kubische Gitter -für das Problem der Gitterparameterbestimmung, unter Berücksichtigung systematischer Fehler ergibt sich: Probenversatz: Nullpunktfehler: Trigonometrische Sätze: für kleine x gilt hinreichend genau beide nicht-linear

34 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Gitterparameter – nicht-kubische Gitter -für das Problem der Gitterparameterbestimmung, unter Berücksichtigung systematischer Fehler ergibt sich: = Ergebnis der Anpassung (ergibt Gitterparameter)

35 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Gitterparameter – nicht-kubische Gitter -zur Fehlerbestimmung ist es sinnvoll Wichtungen für einzelne Peakpositionen einzuführen -Peakpositionen von Beugungslinien mit hoher Intensität sind genauer bestimmbar -d-Werte bei hohen 2  -Werten sind akkurater als bei kleinen 2  (Dispersion in d) -etc.

36 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Gitterparameter – nicht-kubische Gitter -zur Fehlerbestimmung ist es sinnvoll Wichtungen für einzelne Peakpositionen einzuführen -Standardabweichungen können berechnet werden: n … Anzahl an Gleichungen (Elementen in y) m … Anzahl unbekannter Parameter

37 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Gitterparameter – systematische Fehler Nullpunkt Versatz Parameter- korrelation

38 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Gitterparameter – systematische Fehler Ausreißer

39 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Raumgruppe – Bestimmung der Elementarzelle

40 Kinematische Beugungstheorie Strukturfaktor – Periodizität/Symmetrie des Gitters Konsequenzen: -Translationssymmetrie (Zentrierungen, Schraubenachsen, Gleitebenen) beeinflusst die Symmetrie des Beugungsbildes nicht, wohl aber systematische Abwesenheit von bestimmten Beugungsmaxima Ziel: Interpretation systematischer Abwesenheit von Reflexen bzgl. der Kristallsymmetrie Übung systematische Abwesenheit: Bsp. goodwin.chem.ox.ac.uk

41 41


Herunterladen ppt "Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung -Wenn ich gar nichts weiß! -Indizierung eines unbekannten Beugungsbildes -Lösen der."

Ähnliche Präsentationen


Google-Anzeigen