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Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung -Wenn ich gar nichts weiß! -Indizierung eines unbekannten Beugungsbildes -Lösen der.

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Präsentation zum Thema: "Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung -Wenn ich gar nichts weiß! -Indizierung eines unbekannten Beugungsbildes -Lösen der."—  Präsentation transkript:

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2 Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung -Wenn ich gar nichts weiß! -Indizierung eines unbekannten Beugungsbildes -Lösen der Kristallstruktur!!! -Problem: unbekannte Phase -gemessene Daten sind 1D-Projektion eines 3D-Gitters  nur Längen, aber nicht die Richtung von reziproken Gittervektoren sind messbar (in EK-Beugung kann auch deren Richtung gemessen werden) -jeder reziproke Gitterpunkt steht für ein Set an Gitterebenen im direkten Raum  jedem Bragg-Peak muss ein Satz an Miller/Laue-Indices zugeordnet werden Finde das kleinste Parallelepiped im reziproken Raum, welches die beobachtete Serie an Bragg-Peaks beschreibt! (konsistent mit kristallographischen Konventionen)

3 Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung

4 Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung -Lösbarkeit des Problems hängt extrem von der akkuraten Bestimmung von d-Werten (und damit den Elementarzellenparametern) ab -Probleme: -zufällige Fehler -niedersymmetrische Elementarzellen -Peaküberlagerung -instrumentelle Fehler -etc.

5 Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung mit bekannter Elementarzelle -Auflistung aller Indizes beobachtbarer (systematische Auslöschungen!!!) Linien -Berechnung der Netzebenenabstände -Zuordnung der hkl-Tripel -evtl. Elementarzellengröße anpassen

6 Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung mit bekannter Elementarzelle

7 Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung mit bekannter Elementarzelle Ziel der Indizierung (und Verfeinerung der Elementarzellenparameter) -Minimierung -Elementarzelle mit der höchsten Symmetrie -Elementarzelle mit dem kleinstem Volumen -geringste Anzahl an hkl-Indizes -geringste Abweichung zwischen gemessenen und gerechneten Bragg-Positionen

8 Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung mit unbekannter Elementarzelle -meist Trial-and Error -6 Elementarzellenparameter -hkl-Zuordnung ohne Kenntnis der Elementarzelle  Iterativ solange bis alle Peaks sinnvoll einen passenden hkl-Index haben -= Rekonstruierung der Richtung von reziproken Gittervektoren aus ihren Längen

9 Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung mit unbekannter Elementarzelle -Lösung des Problem ist dennoch möglich, da kristallographische Gesetzmäßigkeiten gewisse Dinge verbieten oder erlauben

10 Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung mit unbekannter Elementarzelle -Lösung des Problem ist dennoch möglich, da kristallographische Gesetzmäßigkeiten gewisse Dinge verbieten oder erlauben -wesentliche Bestandteile -Peaks bei kleinesten Winkel haben typischerweise die einfachsten Indizes (h,k,l = -2 … 2) -ausgelöschte Bragg-Peaks bei kleinen Winkeln -hohe absolute Genauigkeit der Winkelpositionen (Minimierung von Probenversatz, Nullpunktverschiebung) -Vermeiden von Verunreinigungen -je geringer die Symmetrie desto komplexer das Problem

11 Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung mit unbekannter Elementarzelle -Startpunkt sind einige Peaks bei kleinen Beugungswinkeln (Basis-Set) -Permutation von h,k,l ausgehend vom Basis-Set und Zuordnung zu Peaks -Trial-and-Error-Algorithmen (bei hohen Symmetrien: kub … orth) -Größe des Basis-Sets = Anzahl unabhängiger Elementarzellenparameter -bis zu 30 weitere Peaks ausgehend von Trial-Lattice zuordnen -je größer Basis-Set, desto größer Wahrscheinlichkeit einer positiven Lösung -Startkristallsystem sollte höchste Symmetrie haben -meist mehrere Lösungen -Zone-Search-Algorithmen (bei niedrigen Symmetrien: mon, tri) -Suche von 1D (z.B. h00, h10, 0k0,…) -bzw. 2D-Zonen (z.B. hk0, h1l, 0kl,…) -kombinieren und daraus 3D-Gitter erzeugen -versuche gesamtes Beugungsbild mittels mutmaßlichem 3D-Gitter zu indizieren -ergibt meist primitive Elementarzelle, die auf eine der 14 Bravais-Gitter reduziert werden muss TREOR DICVOL ITO

12 Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – TREOR -benutzt Trial-and-Error suche -nutzt einige Einschränkungen bzgl. der Permutationen der Indizes um Rechenleistung zu erhöhen (z.B. Ausschluß kollinearer reziproker Gittervektoren) http://www.ccp14.ac.uk/ccp/ccp14/ccp14-by-program/treor/

13 Bestimmung der Gitterparameter -Fehler der Gitterparameter entstammen direkt den Fehlern bei der Bragg-Winkel- Bestimmung -Bestimmung von Gitterparametern bei möglichst großen Winkeln -Anpassung mit Methoden der kleinsten Fehlerquadrate

14 14 Bestimmung der Linienposition Linienposition = Position des Maximums 2  B = 2  (I = max)

15 15 Bestimmung der Linienposition Linienposition = Position des Maximums der angepassten Funktion

16 16 Bestimmung der Linienposition Linienposition = Position des Maximums der angepassten Funktion

17 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Linienposition – Wahl der Profilfunktion -Profilfunktion enthält 3 miteinander gefaltete Beiträge: -instrumentelles Profil -Wellenlängendispersion der Quelle -physikalisches Profil der Probe m … Überlappung von m Linien k … Bragg-Peak y … Peak-Funktion b … Untergrund

18 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Linienposition – Wahl der Profilfunktion -Gauss: -Lorentz: Caglioti-Gleichung

19 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Linienposition – Wahl der Profilfunktion -pseudo-Voigt: -Pearson VII:

20 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Linienposition – Wahl der Profilfunktion

21 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Linienposition – Wahl der Profilfunktion Pearson VII

22 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Linienposition – Anpassung der Daten

23 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Linienposition – Fehler in der Peakposition -Peak-Position spiegeln direkt das reziproke Gitter wider (Netzebenenabstände = Länge von reziproken Gittervektoren) -diese können von idealen Positionen abweichen durch: axiale Divergenz (durch Soller ↓, vernachlässigt, Peakasymmetrie) h … Probengröße K 1,2 … Kollimatorkonstanten flache Probe (verletzte Fokussierung, vernachlässigt da gering)  … Divergenz K 3 … Konstante Probentransparenz (Eindringen des Strahls in dicke Probe, besonders bei leichten Elementen)  … lin. Absorptionskoeffizient Probenversatz (Fehler in der Position der Probe) z … Abstand zum Fokussierkreis Nullpunkt- verschiebung

24 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Linienposition – Anpassung der Daten

25 25 Auswertung der Linienpositionen (für kubische Strukturen) Bestimmung der Gitterparameter – Anpassung der Daten

26 26 Auswertung der Linienpositionen 2  d (d 1 )²/d² (d 1 )²/d²(h²+k²+ℓ²) hkℓ a cos  cot  27.513.2391.0003.00031115.61026 3.967 31.872.8061.3333.99842005.61174 3.368 45.661.9852.6637.98882205.61463 2.189 54.121.6933.66010.979113115.61572 1.743 56.741.6213.99211.976122225.61600 1.630 66.531.4045.32115.962164005.61687 1.274 73.411.2896.31718.952193315.61736 1.075 75.651.2566.64919.948204205.61750 1.017 84.401.1477.97823.934244225.61799 0.817 90.861.0818.97426.923275115.61830 0.691 27333 101.700.99310.63531.904324405.61874 0.514 108.390.95011.63134.892355315.61896 0.422 110.670.93711.96335.888366005.61903 0.393 36442 120.210.88813.29139.872406205.61930 0.287 128.010.85714.28642.859435335.61948 0.214 130.800.84714.61843.855446225.61953 0.191 143.470.81115.94647.838484445.61975 0.103

27 27 Bestimmung des Gitterparameters a0a0 Bragg-Brentano Diffraktometer, kubisches Kristallgitter Cohen-Wagner-Auftragung (kubisches Gitter)

28 28 Bestimmung des Gitterparameters Nullpunktverschiebung Cohen-Wagner-Auftragung (kubisches Gitter)

29 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Gitterparameter – nicht-kubische Gitter -lineare Methode der kleinsten Fehlerquadrate -lineares Gleichungssystem enthält 2 , Gitterparameter und lineare Zusammenhänge zwischen beiden -A(n,m) mit n > m hat einen Lösungsvektor x für n Unbekannte, der die beste Lösung für alle n ist: überbestimmtes System  Methode der kleinesten Fehlerquadrate -beste Lösung resultiert aus der Berechnung partieller Ableitungen, die zu 0 gesetzt werden -Lösung ergibt sich aus:

30 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Gitterparameter – nicht-kubische Gitter -für das Problem der Gitterparameterbestimmung ergibt sich: -  Übergang ins reziproke Gitter nicht-linear in a,b,c, , , 

31 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Gitterparameter – nicht-kubische Gitter -für das Problem der Gitterparameterbestimmung ergibt sich:

32 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Gitterparameter – nicht-kubische Gitter -für das Problem der Gitterparameterbestimmung ergibt sich: = Ergebnis der Anpassung (ergibt Gitterparameter)

33 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Gitterparameter – nicht-kubische Gitter -für das Problem der Gitterparameterbestimmung, unter Berücksichtigung systematischer Fehler ergibt sich: Probenversatz: Nullpunktfehler: Trigonometrische Sätze: für kleine x gilt hinreichend genau beide nicht-linear

34 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Gitterparameter – nicht-kubische Gitter -für das Problem der Gitterparameterbestimmung, unter Berücksichtigung systematischer Fehler ergibt sich: = Ergebnis der Anpassung (ergibt Gitterparameter)

35 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Gitterparameter – nicht-kubische Gitter -zur Fehlerbestimmung ist es sinnvoll Wichtungen für einzelne Peakpositionen einzuführen -Peakpositionen von Beugungslinien mit hoher Intensität sind genauer bestimmbar -d-Werte bei hohen 2  -Werten sind akkurater als bei kleinen 2  (Dispersion in d) -etc.

36 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Gitterparameter – nicht-kubische Gitter -zur Fehlerbestimmung ist es sinnvoll Wichtungen für einzelne Peakpositionen einzuführen -Standardabweichungen können berechnet werden: n … Anzahl an Gleichungen (Elementen in y) m … Anzahl unbekannter Parameter

37 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Gitterparameter – systematische Fehler Nullpunkt Versatz Parameter- korrelation

38 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Gitterparameter – systematische Fehler Ausreißer

39 Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Raumgruppe – Bestimmung der Elementarzelle

40 Kinematische Beugungstheorie Strukturfaktor – Periodizität/Symmetrie des Gitters Konsequenzen: -Translationssymmetrie (Zentrierungen, Schraubenachsen, Gleitebenen) beeinflusst die Symmetrie des Beugungsbildes nicht, wohl aber systematische Abwesenheit von bestimmten Beugungsmaxima Ziel: Interpretation systematischer Abwesenheit von Reflexen bzgl. der Kristallsymmetrie Übung systematische Abwesenheit: Bsp. goodwin.chem.ox.ac.uk

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