Rietveld Analyse von Röntgen- und Neutronenbeugungsbildern Analyse des ganzen Beugungsbildes Anpassung der Linienprofile Verfeinerung der Struktur- und Realstrukturparameter Quantitative Phasenanalyse Gitterparameter (a, b, c, , , ) Atomare Bruchkoordinaten und Besetzungsfaktoren Temperaturschwingungen Kristallitgröße und Eigenspannung zweiter Art (Mikrospannung) Nicht bestimmt für Strukturanalyse (Strukturlösung) Das Strukturmodell muss bekannt sein (Phasenzusammensetzung, Gitterparameter, Raumgruppe und Bruchkoordinaten für jede vorhandene Phase)
Feste Parameter in der Rietveldschen Methode Raumgruppe Chemische Zusammensetzung Analytische Funktion, welche die Linienform beschreibt Wellenlänge der Röntgen- oder Neutronen-strahlung (bzw. „time of flight“), Intensitätsver-hältnis Ka1/Ka2
Geschichte der Rietveld Analyse History H.M. Rietveld - neutron data, fixed wavelength D.E. Cox - X-ray data R.B. Von Dreele - neutron data, TOF D.B. Wiles & R.A. Young - X-ray data, 2 wavelengths, more phases Helsinki group - spherical functions for preferred orientation but a single wavelength Fullprof, LHRL - surface absorption BGMN - automatic calculation, crystallite size and microstrain in form of ellipsoids P. Scardi et at - size, strain Computer programs H.M. Rietveld DBW2.9, DBW3.2 (Wiles & Young) University of Helsinki Fullprof (J. Rodriguez-Carvajal) BGMN (R. Bergmann) LHRL (C.J. Howard & B.A. Hunter) P. Scardi et al. Bärlocher GSAS
Integralintensität Gerechnete Intensität: Summe über alle Phasen p und alle Peaks k. G ist die normierte Profilfunktion, I die Intensität der Reflexion k. Die Integralintensität der Braggschen Linien
Streuung an einer Elementarzelle Strukturfaktor Der Strukturfaktor wird in den Kristallachsen berechnet (dies betrifft besonders Temperaturschwingungen, die dann in kartesische Achsen umgerechnet werden müssen)
Atomare Temperaturschwingungen Umrechnung in die kartesischen Koordinaten ist symmetrisch (die atomaren Schwingungen werden mit einem rotationssymmetrischen Ellipsoid beschrieben)
Kristallsymmetriebedingungen Bei der niedrigsten Kristallsymmetrie gibt es sechs anisotrope Temperaturfaktoren pro Atom (symmetrische Matrix 33) Das Voigt-Prinzip die B-Matrix für jedes Atom (im Kartesischen Achsensystem) muss angesichts den Symmetrieoperationen der jeweiligen Punktgruppe invariant sein Beispiel – Drehachse parallel mit z / 4-zählige Drehachse parallel mit z
Kristallsymmetriebedingungen 4-zählige Drehachse z
Temperaturschwingungen – Spezialfälle Isotrope atomare Schwingungen Overall temperature factor
Streuung an einem Atom Atomarer Streufaktor für Röntgenstrahlung Die Koeffizienten a, b, c sind in den Internationalen Tabellen für Kristallographie zu finden Die anomalen Streufaktoren Df’, Df” hängen von der Wellenlänge und von der Atomzahl ab (wichtig für Synchrotronstrahlung)
Röntgenstreuung an einem Atom
Neutronenstreuung an einem Atom Streufaktor für Neutronen Atomarer Streufaktor (Röntgenstrahlung) Einfangquerschnitt der Neutronen (unabhängig vom Beugungsvektor)
Vorzugsorientierung der Kristallite (Textur) Gaußsche Verteilung March-Dollase Funktion
Poröse Probe, die Dichte ist unabhängig vom Abstand von der Oberfläche Mikroabsorption Flache Probe im Reflexionsmodus – Mikroabsorption Die Porosität wird durch einen kleineren linearen Schwächungskoeffizienten beschrieben Der Absorptionsterm hängt jedoch nicht vom Beugungswinkel ab Probleme bei der quantitativen Phasenanalyse Poröse Probe, die Dichte ist unabhängig vom Abstand von der Oberfläche H. Hermann & M. Ermrich, Acta Cryst. A 43 (1987) 401.
Oberflächenabsorption Flache Probe im Reflexionsmodus –Oberflächenabsorption Gradient der Dichte Poröse Probe, hauptsächlich bei der Oberfläche Volumenverhältnis, a a0 Abstand von der Oberfläche
Absorption in porösen Proben mit rauer Oberfläche Flache Probe im Reflexionsmodus – Mikroabsorption und Oberflächenabsorption Ohne Korrektur: Scheinbare Abnahme des gerechneten Temperaturfaktors oder sogar ein “negativer” Temperaturfaktor H. Hermann & M. Ermrich, Acta Cryst. A 43 (1987) 401.
Absorption in dünnen Schichten Dünne Probe (z.B. Pulver auf Glas) in symmetrischer Geometrie Dicke Probe oder hohe Absorption Dünne Probe oder niedrige Absorption
Quantitative Phasenanalyse Volumenanteil Massenanteil Besetzungsfaktoren: N = occupancy / max # of Wyckoff positions
Effekt der Kristallitgröße (auf die Qualität und Zuverlässigkeit der gemessenen Intensitäten) Fluktuation der gemessenen Intensitäten (schlechte Statistik) Bild: Effekt der Probenrotation und der Kristallitgröße im Silizium Pulver (Standard-BB-Diffraktometer und CuKa Strahlung) Quelle: Internationale Tabellen für Kristallographie, Band C, ed. A.J.C. Wilson, Kluwer Academic Publishers, 1992.
Profilfunktionen Gauß Lorentz (Cauchy) Pearson VII Pseudo-Voigt Definition der Linienbreite
Untergrund Abzug des Untergrundes, falls der Untergrund (ohne Probe) gemessen werden kann Interpolation der Untergrundintensität (problematisch bei vielen Linien im Beugungsbild: bei mehreren Phasen, bei niedriger Symmetrie oder bei großer Elementarzelle) Polynomische Funktion (6 Parameter) Eine spezielle Funktion für amorphe Komponenten
Numerische Methode – die kleinsten Quadrate Newton-Raphson Algorithmus minimalisiert das Residuum Normale Matrix
Zuverlässigkeitsfaktoren (Reliability factors) The profile R-factor ……… The weighted Rp ……………………………………… The Bragg R-factor ……… The expected Rf ……………………………………… The goodness of fit
Symmetriebedingungen (constrains) Parameterkopplung Kodieren der Variablen (Gleicher Code für gekoppelte Parameter) Gitterparameter im kubischen Kristallsystem Bruchkoordinaten (Wyckoff Position 12k in der Raumgruppe P63/mmc, (x 2x z)) Parameter für Temperaturschwingungen Beschränkung von Parametern Interatomare Abstände Matrix der atomaren Temperaturschwingungen muss positiv definit sein (det B 0) Definition der Moleküle „Rigid body“ in Kartesischen Koordinaten Erlaubt sind nur Verschiebung und Drehung des ganzen Moleküls
Tipps und tricks (wie bekommt man gute Daten) Mit einem gut justierten Diffraktometer Schlechte Justage führt zur Linienverschiebung und -verbreiterung Linienverbreiterung kann korrigiert werden (korreliert jedoch mit Gitterparametern), die Linienverbreiterung nicht Mit feinkörnigen Substanzen Grobe Körner sind eine Quelle für „zufällige“ Integralintensitäten Grobe Körner verursachen Probleme mit der Oberflächenabsorption Mit ausreichender Messzeit Der absolute Fehler bei der Intensitätsmessung ist proportional zu (N) (Poisson-Verteilung) Der relative Fehler ist proportional zu 1/(N)
Bei der Strukturverfeinerung (Rietveld Methode) Dürfen Parameter, die durch die Kristallstruktur festgelegt werden, nicht verfeinert werden (Gitterparameter, Bruchkoordinaten, anisotrope Temperaturschwingungen) Sollen nur die notwendigen Parameter verfeinert werden (je weniger freie Parameter, desto besser die Konvergenz) Die Qualität der Pulverdaten ist selten so gut, dass man die anisotropen Temperaturfaktoren rechnen kann Die Messdaten sollen in einem möglichst breiten Winkelbereich aufgenommen werden (unterschiedliche funktionale Abhängigkeit der Struktur- und Instrumentalparameter vom Beugungswinkel)
Korund (Al2O3)
Probleme mit der Linienverschiebung Eigenspannungen erster Art in Volumenmaterialien Anisotrope Verzerrung des Kristallgitters (Folge der Anisotropie der mechanischen Eigenschaften) Strukturfehler (Versetzungen, Stapelfehler, …) Spezielle Computerprogramme (richtiges Strukturmodell) oder Verwendung von Integralintensitäten Wie bekommt man Integralintensitäten? Numerische Integration (nicht geeignet für überlappende Linien) Anpassung der Beugungsprofile mit analytischen Funktionen (geeignet für überlappende Linien)