Nichtmetallchemie Moderne Methoden und Anwendungen

Was sind Nichtmetalle ?

Generelle chemische Eigenschaften Hauptgruppen-Metalle werden in chemischen Reaktionen oxidiert 2 Al(0) + 3 Br2 Al(III)2Br6 Nichtmetalle oxidieren Metalle: s.o.

Nichtmetalle: 2 H2S(g) +3 O2(g) 2 SO2(g) +2 H2O(g) PH3(g) +3 Cl2(g) PCl3(l) +3 HCl(g) hohe Elektronegativität = Oxidationsmittel Elektronegativität !!

Nichtmetalle: Fe2O3(s) + 3 C(s) Fe(s) + 3 CO(g) CuO(s) + H2(g) Cu(s) + H2O(g) Niedrige Elektronegativität = Reduktionsmittel

Die 16. Gruppe O, S, Se, Te, Po O: Sauerstoff Massenanteil in der Erdkruste: 49.4 % Kernspin 17O = 5/2 Ionenradius 66 pm d(3O=3O) = 496 kJ/mol EN = 3.5 IP=13.62eV A = 1.5eV Kp=-183.0

MO-Schema von O2 “Der Klassiker” nach Symmetrie-mixing

Photoelektron Spektroskopie

PES von 3O2 P+ hn1 > hn2

1O2 und 3O2 3Sg- 1Sg+ 1Dg 0 kJ/mol 96 kJ/mol 158 kJ/mol d(O-O) = 120.8 - 122.7 pm

Triplett-Sauerstoff = Paramagnetisch

Darstellung von 1O2 Cl2 + 2 NaOH® NaOCl + NaCl + H2O

Darstellung von 1O2 H2O2 + OCl-® ClOO- + H2O ClOO-® 1O2 + Cl- 1O2® 3O2 + hn (l=633.4 nm)

Ozon Ozonloch: Cl + O3 ClO + O2 ClO + O Cl + O2

Ozon Atmosphäre: NO + O3 NO2 + O2 NO2 + O NO + O2

O2 als Ligand peroxo superoxo

Gezielte O2 Aktivierung immer noch Problem!

Zur Erinnerung Li + O2 Li2O 2Na + O2 Na2O2 K + O2 KO2

H2O2

Dioxigenylverbindungen O2(g) + 2 F2(g) 2 OF2(g)

Schwefel, Selen, Telur

Schwefel

Schwefel, elementar

Schwefel, Mineralien Pyrit, FeS2

Schwefel, Mineralien Bleiglanz, PbS Zinkblende, ZnS

Schwefel, Mineralien As4S4 Realgar CaSO4*2H2O Gips

Schwefelgewinnung Verfahren nach Hermann Frasch

Der Effekt von unterschiedlichen Bindungsstärken X-X und X=X Radius von S um 60% größer als O Resultuerend: S-S ABstände sind größer und S=S schwäacher als O=O. SO2 und CS2 haben S=X. O3 or CO2. Bindungsdissoziation Enthalpy für C=S = 477 kJ/mol C=O = 745 kJ/mol. Resultierend O2 Moleküle wegen schwacher S=S, elementarer Schwefel besteht aus Zyklischen S8

O2 gegen S2 S2 Orbitale werden grösser, weshalb sp auch stärker antibindend. Nicht nur Frage nach was ist kuerzer und warum ?

Bindungsmodelle in Sx- Ringen

Hypothetisches O8 p-Orbitale nicht so diffus wie in S8 - weniger Hyperkonjugation s-Bindung gegenüber 3/1O2 aufgeweitet - schwächere s-Bindung

Modifikationen des Schwefels

Selen, Tellur, Polonium Vorkommen Selenide, Telluride in sulfidischen Erzen Te auch elementar, Darstellung der Elemente aus Anodenschlamm der Cu-Elektrolyse Häufigkeit: Se (an 66. Stelle, 0.05ppm) wie Ag, Hg Te (an 73. Stelle, 0.002ppm) wie Au, Ir

Vergleich mit O, S O, S: Nichtleiter, Se, Te Halbleiter; Po Metall Stabilste Verbindungen: Selenide, Telluride und Verbindungen mit O, F, Cl (Oxidationszahlen II, IV, VI) nur wenige Analogien zu den zahlreichen S–N-Verbindungen Abnahme der Stabilität: H2O > H2S > H2Se > H2Te Abnahme der Stabilität von Mehrfachbingen, z.B. CX2: O=C=O, S=C=S stabil, Se=C=Se polymerisiert, kein Te=C=Te XO2: O=S=O, –O–Se(=O)–; dreidimensional verknüpfte TeO4-Tetraeder; PoO2: Fluorit-Struktur (KZ=8)

Elementmodifikationen von Selen, Tellur Se: 3 rote monokline Modifikationen (a, b, g): Se8-Ringe wie in S8 rote orthorhombische Modifikationen von cyclo-Se6, cyclo-Se7 in Gasphase: Sen-Moleküle (n = 2-10) graue = "metallische" trigonale Modifikation: helikale polymere Ketten; thermodynamisch stabilste Form Darstellung durch Erhitzen aller übrigen Mod. oder aus Se (l) Photoleiter; einzige Se-Mod., die elektrischen Strom leitet

Se amorphes rotes Se: auch helikale polymere Ketten; Isolator Darstellung: Kondensation von Se (g) an kalten Flächen schwarzes, glasartiges Se (Handelsform): unregelmäßige Struktur aus großen polymeren Ringen (bis ca. 1000 Atome) löslich in CS2, C6H6 a, b-Se erweicht bei 50°C; bei 180°C Umwandlung in graue Mod.

Te - nur 1 Modifikation bekannt analog zu grauem Se

Selen Verwendung Se: Halbleiter (graue Mod.): Se-Photozellen, Gleichrichter Photokopierer: Xerographie (s. Greenwood, S. 979) Entfärben von Glas (10-150g pro Tonne Glas) Rubingläser durch Cadmiumsulfoselenid Cd(S,Se): 10%CdS: rubinrot, 40%: rot, 75%: orange, 100%: gelb Cd(S,Se): rote Pigmente in Kunststoffen, Farben, Tinten, Emaillen (Cola-Flaschen) Se ist stark toxisch (MAK: HCN 10mg/m³, Se 0.1mg/m³) Mensch enthält ca. 0.2mg/kg: Nahrung: < 0.2mg/kg Mangel, >1mg/kg Vergiftung

CdSe als Farbstoff

Tellur Verwendung Te: Beimengung zu Legierungen, Glastönung Physiologisches

Cs10[Ga6Se14]: lineares Anion aus 6 kantenverbrückten Tetraedern (vgl. Tetraeder-Dimer Al2Cl6; polymere Kette in SiS2) Darstellung: Ga + Se GaSe ; GaSe + Cs Cs10[Ga6Se14]

Schwächst-koordinierende Anion

Bindungseigenschaften - kovalente Bindung - ionische Bindung - “koordinative” Bindung - Wasserstoff-Brücken (Dipol-Dipol) Bindung - Hypervalente Bindung

Kovalente/ionische Bindung hoher Ladungsausgleich kaum Ladungsausgleich

VdW/Dipol-Dipol WW temporäre Polarisation der e-Dichten woher kommt das ?

Elektronenkorrelation Grundzustand Angeregter Zustand e-Dichte

Was folgt daraus? - Verbindungen mit leicht polarisierbaren e- geben “starke” VdW-Bindungspartner - polare Bindungen geben gute “permanent” Dipole

Hypervalente Bindungen z.B. H2SO4, SF4, SF5...... Viele Modelle existieren!!! 1. Ladungsmodell (gerichtete elektrostatische Bindung) 2.) MO-Modell (Nichtbindung!! oder Mehrzentrenbindung) 3.) irgenwie mischen d-Orbitale mit dazu

S8(s) + 16 F2(g) SF4(g) S8(s) + 24 F2(g) SF6(g)

Common Oxidation Numbers for Sulfur Oxidation Number Examples -2 Na2S, H2S -1 Na2S2, H2S2 0 S8 +1 S2Cl2 +2 S2O32- +21/2 S4O62- +3 S2O42- +4 SF4, SO2, H2SO3, SO32- +5 S2O62- +6 SF6, SO3, H2SO4, SO42-

Vorkommen und Darstellung von Schwefel - Lagerstätten unter der Erde (USA, Mexico, Polen Gewinnung nach dem Frasch Verfahren - Wichtige Mineralien Zinkblende ZnS Anhydrit CaSO4 Kieserit MgSO4 und Glaubersalz Na2SO4