Beiträge zur Chemie verbrückender Pentelidenkomplexe Christian Eisenhut Institut für Anorganische Chemie Arbeitsgruppe Prof. Dr. M. Scheer Universität Regensburg

Übersicht Einleitung: Verbrückende Pentelidenkomplexe Zusammenfassung Rückblick: Reaktivität von [Cp*P{W(CO)5}2](1a) mit Phosphanen Ergebnisse: - Reaktivität von 1a mit Aminen - Reaktivität von Aminophosphiniden- komplexen [R´RNP{W(CO)5}2] Zusammenfassung

Einleitung: Verbrückende Phosphinidenkomplexe __________________________________________________________ Darstellung von μ-Pentelidenkomplexen Salzeliminierung aus Dihalogenphosphanen und Metallaten P. Jutzi, R. Kross, J. Organomet. Chem., 1990, 390, 317 Struktur von 1a M. Scheer et al. Chem. Eur. J., 1998, 4, 1917

Einleitung: Verbrückende Pentelidenkomplexe __________________________________________________________ Bindungsverhältnisse in μ-Pentelidenkomplexen Trigonal-planar koordiniertes Pentelatom, 4p-Elektronen-3-Zentren-Bindungssystem LUMO: Kombination aus unbesetztem p-Orbital am Pentel und dem unbesetzten d-Orbital des Metalls, Pentelatom kann leicht von Lewis-Basen nukleophil angegriffen werden G. Huttner, J. Borm, L. Zsolnai, J. Orgnanomet. Chem., 1984, 263, C33 R. Kross, Dissertation, 1989, Universität Bielefeld

Rückblick: Reaktivität von 1a gegenüber Phosphanen __________________________________________________________ C. Kuntz, Dissertation, 2008, Universität Regensburg

Ergebnisse: Reaktivität von 1a gegenüber Aminen __________________________________________________________ Reaktivität von 1a gegenüber primären Aminen Reaktivität von 1a gegenüber sBuNH2 δ = 706 ppm (1JP,W = 198 Hz) Reaktivität von 1a gegenüber tBuNH2 δ = 717 ppm (1JP,W = 193 Hz)

Ergebnisse: Reaktivität von 1a gegenüber Aminen __________________________________________________________ Vergleich der chemischen Verschiebung [sBuNHP{W(CO)5}2] (2) d = 706 ppm [ClP{W(CO)5}2] d = 868 ppm [4] [(tmp)P{W(CO)5}2] d = 959 ppm [5] Zusammenhang zwischen chemischer Verschiebung und der langwelligsten Absorption im UV-Vis-Bereich [6] d(31P) = l× 4.225 ppm×nm-1 - 1275 ppm [sBuNHP{W(CO)5}2] (2) experimentell (lp-p* = 470 nm, d = 706 ppm) berechnet (lp-p* = 470 nm, d = 710 ppm) [4] Scheer et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 1443 [5] Huttner et al J. Organomet. Chem, 1987, 327, 223 [6] Huttner et al. J. Organomet. Chem., 1985, 219, 293

Auftragung von d(31P) gegen l(p-p*) Nr. Verbindung d(31P) l 2 [sBuNHP{W(CO)5}2] 706 ppm 470 nm A [4-MeOC6H4P{MnCp(CO)2}2] 896 ppm 505 nm B [PhP{ MnCp(CO)2}2] 884 ppm 507 nm C [MesP{Cr(CO)5}2] 1216 ppm 584 nm D [PipP{Cr(CO)5}2] 1239 ppm 586 nm E [tBuP{Cr(CO)5}2] 1362 ppm 617 nm

Ergebnisse: Reaktivität von 1a gegenüber Aminen __________________________________________________________ Molekülstruktur von [sBuNHP{W(CO)5}2] (2) im Kristall. Ausgewählte Bindungslängen [Å]: W(1)-P(1) 2.4679(11) W(2)-P(1) 2.4321(11) N(1)-P(1) 1.649(4) Resonanzstrukturen von Verbindungen des Typs [RNHP{W(CO)5}2]

Ergebnisse: Reaktivität von 1a gegenüber Aminen __________________________________________________________ Reaktivität von 1a gegenüber sekundären Aminen Reaktivität von 1a gegenüber Et2NH δ = 736 ppm (1JP,W = 198 Hz) Reaktivität von 1a gegenüber iPr2NH δ = 763 ppm (1JP,W = 189 Hz)

Ergebnisse: Reaktivität von 1a gegenüber Aminen __________________________________________________________ Molekülstruktur von [Et2NP{W(CO)5}2] (4) im Kristall. Ausgewählte Bindungslängen [Å]: W(1)-P(1) 2.476(2) W(2)-P(1) 2.470(2) N(1)-P(1) 1.636(7) Resonanzstrukturen von Verbindungen des Typs [R2NP{W(CO)5}2]

Ergebnisse: Reaktivität von 1a gegenüber Aminen __________________________________________________________ Reaktivität von 1a gegenüber tertiären Aminen Reaktivität von 1a gegenüber Et3N Reaktivität von 1a gegenüber Bu3N

Reaktivität von [R´RNP{W(CO)5}2] gegenüber Nukleophilen __________________________________________________________ [R´RNP{W(CO)5}2] als elektrophile Phosphinidenkomplexe zu betrachten Dative N→P-Wechselwirkung in das Akzeptororbital senkt Elektrophilie Elektronenmangel am Phosphoratom Ziel Untersuchung der Reaktivität der Aminophosphinidene gegenüber Nukleophilen wie tBuPH2, PEt3 und Aminen

Reaktivität von [R´RNP{W(CO)5}2] gegenüber Nukleophilen __________________________________________________________ Reaktivität von Aminophosphinidenkomplexen gegenüber Phosphanen 31P-NMR-Spektrum detektiert nur ein Stereoisomer mit A2M-Spinsystem

Reaktivität von [R´RNP{W(CO)5}2] gegenüber Nukleophilen __________________________________________________________ Anhand von DFT-Rechnungen postulierter Reaktionsverlauf zur Bildung von 9 Berechnete (B3LYP/6-31G* (ECP für W)) freie Reaktionsenthalpien DG° (in kJ mol-1) bei 298 K

Reaktivität von [R´RNP{W(CO)5}2] gegenüber Nukleophilen __________________________________________________________ Reaktivität gegenüber PEt3 31P-NMR δ [ppm] = 28 (d, 1JP,P = 333 Hz, POH) 149 (d, 1JP,P = 333 Hz, PW2)

Reaktivität von [R´RNP{W(CO)5}2] gegenüber Nukleophilen __________________________________________________________ Molekülstruktur von [(HO)P{W(CO)5}2(PEt3)] im Kristall. Ausgewählte Bindungslängen [Å]: W(1)-P(1) 2.5648(13) W(2)-P(1) 2.5398(11) P(1)-P(2) 2.2189(16) O(11)-P(1) 1.663(3) Vergleich [sBuNHP{W(CO)5}2] (2) W(1)-P(1) 2.4679(11) Å W(2)-P(1) 2.4321(11) Å

Reaktivität von [R´RNP{W(CO)5}2] gegenüber Nukleophilen __________________________________________________________ Reaktivität gegenüber primären Aminen Reaktivität gegenüber sekundären Aminen Amin pKs -Wert tBuNH2 10.68 Et2NH 10.94

__________________________________________________________ Zusammenfassung __________________________________________________________ Reaktionsverhalten von 1a gegenüber Aminen ist stark von der Art des Amins abhängig. 1. 1a reagiert mit NEt3 zu dem Lewis-Säure/Base-Addukt [Cp*(Et3N)P{W(CO)5}2]. 2. Sterisch anspruchsvolleres NBu3 zeigt keine Reaktion mit 1a. 3. Gegenüber primären und sekundären Aminen reagiert 1a unter Cp*H-Eliminierung zu Aminophosphinidenkomplexen, da neben dem freien Elektronenpaar auch die NH- Funktion des Stickstoffs zur Verfügung steht. UV-Vis-Untersuchungen zeigen die Korrelation zwischen der 31P-chemischen Verschiebung und dem langwelligsten Übergang im UV-Vis-Bereich.

__________________________________________________________ Zusammenfassung __________________________________________________________ Entsprechend der Reaktivität sind Aminophosphinidenkomplexe als elektrophile Phosphinidenkomplexe zu betrachten. Reaktivität ist abhängig von der Art des Substituenten. 1. [sBuNHP{W(CO)5}2] (2) und [iPr2NP{W(CO)5}2] (5) reagieren mit tBuPH2 zu [(CO)5W(tBuP(H)P(H)P(H)tBu)W(CO)5]. 2. [sBuNHP{W(CO)5}2] (2) bzw. [iPr2NP{W(CO)5}2] (5) reagieren mit Wasser und PEt3 zu [(HO)P{W(CO)5}2(PEt3)]. 3. Verbindungen des Typs [R2NP{W(CO)5}2] können durch primäre Amine substituiert werden.

Bedanken möchte ich mich bei __________________________________________________________ Bedanken möchte ich mich bei Herrn Prof. Dr. M. Scheer für die Aufgabenstellung und die gute Unterstützung während dieser Arbeit, Dr. Alexey Y. Timoshkin für die DFT-Rechnungen, der zentralen Analytik der Universität Regensburg, allen Mitarbeitern des Lehrstuhls für das angenehme Arbeitsklima und bei Ihnen für Ihre Aufmerksamkeit.