Hirschegg, 17. Feb. 2000 Konsequenzen des Einbaus von Phosphoratomen in koordinierte Cp-Liganden T. Clark, A. Elvers, F. W. Heinemann, M. Hennemann, H.

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1 Hirschegg, 17. Feb. 2000 Konsequenzen des Einbaus von Phosphoratomen in koordinierte Cp-Liganden T. Clark, A. Elvers, F. W. Heinemann, M. Hennemann, H. Pritzkow, M. Zeller, U. Zenneck

2 Wie lassen sich die Eigenschaften von Metall-Cp-Verbindungen gezielt verändern? Hirschegg, 17. Feb. 2000

3 Was lässt sich verändern? Struktur und Bindungsmodi (Einfluss der freien Elektronenpaare) elektronische Eigenschaften (Entartung der Grenzorbitale, Orbitalabfolge, Redoxpotentiale) Reaktivität: - bezüglich bekannter Reaktionen (Reaktionsgeschwindigkeiten und Produkte) - neue Reaktionen (Stabilität und Abbaureaktionen)

4 Einige bisher bekannte Verbindungen: R. Bartsch, P. B. Hitchcock, J. F. Nixon, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987, 373, 1146-1148. R. Bartsch, P. B. Hitchcock, J. F. Nixon, J. Organomet. Chem. 1988, 365, C1-C4. P. B. Hitchcock, J. F. Nixon, R. M. Matos, J. Organomet. Chem. 1995, 490, 155-162.R. Bartsch, P. B. Hitchcock, J. F. Nixon, J. Organomet. Chem. 1989, 373, C17-C20. Hirschegg, 17. Feb. 2000

5 Die Edukte: A. Elvers, F. Heinemann, B. Wrackmeyer, U. Zenneck, Chem. Eur. J., 1999, im Druck.

6 Hirschegg, 17. Feb. 2000 Erste neue Verbindungen: A. Elvers, F. Heinemann, B. Wrackmeyer, U. Zenneck, Chem. Eur. J., 1999, im Druck.

7 Hirschegg, 17. Feb. 2000 Ein paramagnetischer 17-VE-Komplex:

8 Die elektronische Struktur der rein carbacyclischen Manganocene: Hirschegg, 17. Feb. 2000

9 g = 1,996, A = 0 G g = 2,029, A = 115,7 G = 2,007 = 78,9 G RT 120 K, glasartig erstarrte Lösung ESR-Spektren in n-Hexan: Hirschegg, 17. Feb. 2000

10 DFT (B3LYP)-berechnete Spindichten: 2 A: 2 B: Energiedifferenz: 0.6 kcal mol -1

11 Phosphor im Cp-Ring Umkehr der Orbital-Reihenfolge Hirschegg, 17. Feb. 2000

12 Halbsandwich-Komplexe mit weiter funktionalisierbaren Gruppen:

13 Hirschegg, 17. Feb. 2000 Carbanaloge Verbindungen: Mehr als 90 Minuten Belichtung für Disubstitution nötig

14 Hirschegg, 17. Feb. 2000 Smp.: ~ -10°C

15 Hirschegg, 17. Feb. 2000 Carbanaloge Verbindung: 24 h Rückfluss in Hexan

16 Hirschegg, 17. Feb. 2000 Carbanaloge Verbindungen: mit CNcy nur Monosubstitutionsprodukt mit CNAr Disubstitutionsprodukt (4 h 120°C) d. h. Aktivierungsenergie für Zweitsubstitution um mind 25 % herabgesetzt!

17 Hirschegg, 17. Feb. 2000 Erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten: Warum?

18 Hirschegg, 17. Feb. 2000 Sind 18 VE Nickel-Halbsandwich-Komplexe mit Triphospholylliganden möglich? H.Yamazaki, T. Nishido, Y. Matsumoto, S. Sumida, H. Hagihara J. Organometal. Chem. 1966, 6, 86-91. E. Hernandez, P. Royo, J. Organometal. Chem. 1985, 291, 387-392; E. O. Fischer, R. Jira, Z. Naturforsch. 1954, 9b, 618-619. R. D. Feltham, W. G. Fateley, Spectrochim. Acta 1964, 20, 1081. Bekannte carbanaloge Verbindungen:

19 Hirschegg, 17. Feb. 2000 Aber: Vergl. R. Bartsch, D.Carmichael, P. B. Hitchcock, M. F. Meidine, J. F. Nixon, G. J. D. SilletJ. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988, 1615-1617.

20 Hirschegg, 17. Feb. 2000 Ein Ni-Nitrosyl-Komplex: Vergl.: M. Scheer, J. Krug, Z. anorg. Allg. Chem. 1998, 624, 399.

21 Hirschegg, 17. Feb. 2000 Eine reversible temperaturabhängige - -Umlagerung:

22 Hirschegg, 17. Feb. 2000 Ein Kupfer(I)-Melkschemel-Komplex? +48°C -90°C -70°C -30°C +25°C

23 Hirschegg, 17. Feb. 2000

24 Sind Hg-Triphospha-Cp-Verbindungen möglich? Vergl.: A. Mack, M. Regitz, Advances in Strained and Interesting Molecules, Suppl. 1 1999, 199.

25 Hirschegg, 17. Feb. 2000 Möglicher Reaktionsmechanismus:

26 Hirschegg, 17. Feb. 2000 Bei Belichtung erfolgt weitere Umlagerung: Vergl.: A. Mack, M. Regitz, Advances in Strained and Interesting Molecules, Suppl. 1 1999, 199.

27 Hirschegg, 17. Feb. 2000 Zusammenfassung: Der Einbau von Phosphor-Atomen in koordinierte -Liganden beeinflusst die Eigenschaften der Komplexe merklich, im Vergleich zu den Komplexen mit rein carbacyclischen Liganden zeigen sie Änderung der elektronischen Eigenschaften (Hexaphospamanganocen), neue strukturelle Eigenschaften (P 3 C 2 t Bu 2 -Ni-Nitrosyl), veränderte Reaktivität (Substitution von Carbonylliganden), neuartige Abbaureaktionen (Hexaphosphamercurocen)

28 Und ein Dankeschön an: Prof. U. Zenneck, Dr. A. Elvers Dr. M. Moll (Tieftemperatur- 31 P-NMR) Dr. F. Heinemann (X-Ray), Dr. H. Pritzkow (X-Ray, Heidelberg) Graduiertenkolleg Phosphorchemie als Bindeglied verschiedener Disziplinen StuSti (Studienstiftung des deutschen Volkes) und viele mehr Hirschegg, 17. Feb. 2000