E-Lern- und Lehrmedium: Quantenchemie und Chemie farbiger Stoffe

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1 E-Lern- und Lehrmedium: Quantenchemie und Chemie farbiger Stoffe
Quantenchemie und organische farbige Stoffe 1

2 1. Die Farbigkeit von Stoffen
Übersicht 1. Die Farbigkeit von Stoffen 2. Das Elektronengasmodell 3. Farbstoffgruppen Günter Baars

3 1. Die Farbigkeit von Stoffen
Beta-Carotin (Karotten) Fucoxanthin (Algen) Zeaxantin (Mais) Capsanthin (Paprika) Crocetin (Safran) Canthaxanthin Günter Baars

4 1. Die Farbigkeit von Stoffen
-Carotin Spaltung Retinal Retinol (Vitamin A) Günter Baars

5 1. Die Farbigkeit von Stoffen
Wellenlängenbereich des absorbierten Lichts [nm] Farbe des absorbierten Lichts beobachtete Farbe 400 – 435 violett gelbgrün 435 – 480 480 – 490 blau grünblau gelb orange 490 – 500 blaugrün rot 500 – 560 grün purpur 580 – 595 595 – 605 605 – 750 Günter Baars

6 1. Die Farbigkeit von Stoffen
Wellenlänge  in nm Energiegehalt E in kJmol-1 (Photonen) 200 597,929 300 398,667 400 298,964 500 239,172 600 199,310 700 170,837 800 149,482 Günter Baars

7 1. Die Farbigkeit von Stoffen
Bindungsenergien in kJ·mol-1 H – H  436 C – H 413  C – N 305 C – C 348 Si – H 318 C – O 358 Si – Si 176 N – H 391 C – F 489 F – F 159 P – H 322 C – Cl 339 Cl – Cl 242 As – H 245 C – Br 285 Br – Br 193 O – H 463 C – I 218 I – I 151 S – H 367 Si – F 586 S – S 255 Se – H 277 O – F Te – H 241 O – Cl 208 N  N 945 F – H 567 O = O 498 Cl – H 431 C = O* 820 C = C 594 Br – H 366 C  N 891 C  C 778 I – H 298 * im CO2 Günter Baars

8 1. Die Farbigkeit von Stoffen
Bildung von Dewarbenzol, Benzvalen und Prisman aus Benzol durch Isomerisierung Günter Baars

9 1. Die Farbigkeit von Stoffen
a) Strahlungslose Desaktivierung durch Abgabe von Wärme E‘ = h·f b) Desaktivierung durch Abstrahlung von Licht, d.h. durch Fluoreszenz und Phosphoreszenz c) Desaktivierung durch Sensibilisierungsvorgänge, d.h. durch Energieübertragung auf andere Moleküle Günter Baars

10 1. Die Farbigkeit von Stoffen
d) Fotochemische Prozesse E - Dissoziation (Spaltung) von Bindungen E - Dissoziation eines Brom-Moleküls - Isomerisierung (siehe oben) Günter Baars

11 1. Die Farbigkeit von Stoffen
Spektren der drei Farbzentren eines Normalbeobachters Günter Baars

12 1. Die Farbigkeit von Stoffen
Isomerisierung durch Lichteinfall. 4-cis-Retinal wird durch Lichteinfall zu all-trans-Retinal Immonium-Salz des 4-cis-Retinals Günter Baars

13 1. Die Farbigkeit von Stoffen
Schematische Darstellung der Funktionsweise eines Spektralfotometers Günter Baars

14 1. Die Farbigkeit von Stoffen
Schematische Darstellung des Aufbaus eines Spektralfoto-meters Günter Baars

15 1. Die Farbigkeit von Stoffen
Spektrum von 11-Phenyl-undecapentaenal (Pentaenal,) in Dichlormethan gelöst Günter Baars

16 2. Das Elektronengasmodell
Eindimensionaler Kasten (symbolische Darstellung) Günter Baars

17 2. Das Elektronengasmodell
Mögliche Energiezustände (Schwingungszustände) eines Elektrons im eindimensionalen Kasten Günter Baars

18 2. Das Elektronengasmodell
Grafische Darstellung der quadrierten Wellenfunktionen und symbolische Darstellung der Aufenthaltswahr-scheinlichkeit des Elektrons (als Teil-chen) im eindimensionalen Kasten Günter Baars

19 2. Das Elektronengasmodell
Allgemeine Lewis-Formel eines Cyanin-Farbstoffmoleküls mit 3 konjugierten Doppelbindungen und 8 -Elektronen (die freie, doppelt besetzte Elektronenwolke am Stickstoff-Atom wird in das System delokalisierter Elektronen miteinbezogen) Günter Baars

20 2. Das Elektronengasmodell
Das Molekül eines Cyanin-Farbstoffs als eindimensio-naler Kasten: a) Ansicht der -Elek-tronenwolken von oben; b) An-sicht von der Seite; c) Definition des eindimensionalen Kastens: Kastenlänge = L Günter Baars

21 2. Das Elektronengasmodell
Grafische Darstellung der Wellenfunktionen für n = 1 bis n = 5 im eindimensionalen Kasten Günter Baars

22 2. Das Elektronengasmodell
Grundzustand und angeregter Zustand eines Farbstoff- moleküls mit 8 -Elektronen im eindimensionalen Kasten Günter Baars

23 2. Das Elektronengasmodell
Potentielle Energie V der -Elektronen eines Cyanin-Moleküls im eindimensionalen Kasten: oben: realer Verlauf (sche-matisch);unten: verein-fachter Verlauf (V = kon-stant; die delokalisierten Elektronen sind durch die gestrichelte Linie symbo-lisiert) Günter Baars

24 2. Das Elektronengasmodell
Günter Baars

25 2. Das Elektronengasmodell
[J] [J] [kJmol-1] [nm] Günter Baars

26 2. Das Elektronengasmodell
Elektronen im eindimensionalen Kasten: Energien im höch- sten besetzten und im niedrigsten unbesetzten Zustand in Ab- hängigkeit von der Anzahl -Elektronen Günter Baars

27 2. Das Elektronengasmodell
Cyanine N(j) exp in nm  ber in nm Eexp in kJmol-1 Eber in kJmol-1 10 (0) 590 597,1 202,7 206,8 12 (1) 709,7 705,7 168,5 169,7 14 (2) 818 832,4 §46,2 143,9 16 (3) 932 959,3 128,3 124,8 Günter Baars

28 2. Das Elektronengasmodell
Cyanine 4,4'-Cyanine: Grafische Darstellung der berechneten und experimentell ermittelten Werte für Energie bzw. Wellenlänge der absorbierten elektromagnetischen Strahlung Günter Baars

29 2. Das Elektronengasmodell
Grenzformeln eines 4,4'-Cyanin-Moleküls Günter Baars

30 3. Farbstoffgruppen Polyene Günter Baars

31 3. Farbstoffgruppen Polyene N(j) exp in nm ber in nm
Eexp in kJmol-1 Eber in kJmol-1 4(2) 217 318,6 551,2 376,0 6(3) 260 446,0 460,0 268,6 8(4) 302 573,4 396,0 208,9 10(5) 346 700,8 345,7 170,9 12(6) 369 828,2 324,1 144,6 22(11) 451 1465,3 265,2 81,7 24(12) 475 1592,8 251,8 75,2 30(15) 507 1975,0 237,3 60,6 Günter Baars

32 3. Farbstoffgruppen Polyene: Grafische Darstellung der berechneten und experimentellen Werte für Energie bzw. Wellenlänge der absorbierten elektro- magnetischen Strahlung (Lösemittel: Hexan) Günter Baars

33 3. Farbstoffgruppen Polyene
[kJ·mol-1] Vkorr = Eexp - Eber [kJmol-1] N(j) Eexp in kJmol-1 Eber in kJmol-1 Vkorr in kJmol-1 4(2) 551,2 376,0 175,2 6(3) 460 268,6 191,4 8(4) 396 208,9 187,1 10(5) 345,7 170,9 174,8 12(6) 324,1 144,6 179,5 22(11) 265,2 81,7 183,5 24(12) 251,8 75,2 176,6 30(15) 237,3 60,6 176,7 Günter Baars

34 3. Farbstoffgruppen Polyene Grenzformeln eines 1,2-Butadien-Moleküls
Günter Baars

35 3. Farbstoffgruppen Idealisierter Verlauf der potentiellen Energie der
-Elektronen im Molekül 1,3,5,7,9-Decapentaen Günter Baars

36 3. Farbstoffgruppen Verlauf der potentiellen Energie(____________), der Wellenfunktion (____________) und der Elektronendichte (____________) für n = 4 bzw. n = 5 eines Moleküls mit 8 -Elektronen Günter Baars

37 3. Farbstoffgruppen Polyene Dimethylpolyene Methylpolyenale
Phenylpolyenale Günter Baars

38 3. Farbstoffgruppen exp in nm für R1 R2 Name j = 5 (Lösemittel)
–CH3 Dimethylpolyene 326 (Hexan) 352 (Chloroform) 375 (extrapoliert) –CHO Methylpolyenale 395 (Dichlormethan) 410 (extrapoliert) 430 (Dichlormethan) –C6H5 Phenylpolyenale 407 (Dichlormethan) 426 (Dichlormethan) 440 (Dichlormethan) Günter Baars

39 3. Farbstoffgruppen Phenylpolyenale
Trienal (7-Phenyl-2,4,6-heptatrienal) Pentaenal (11-Phenyl-2,4,6,8,10-undecapentaenal) Heptaenal (15-Phenyl-2,4,6,8,10,12,14-pentadecaheptaenal) Günter Baars

40 3. Farbstoffgruppen Phenylpolyenale [kJmol-1] [kJmol-1] Günter Baars

41 3. Farbstoffgruppen Phenylpolyenale N(j) Eexp in kJmol-1
Eber in kJmol-1 Vkorr in kJmol-1 6(2) 371,5 268,6 102,9 8(3) 339,9 208,9 131,0 10(4) 315,8 170,9 144,9 12(5) 294,8 144,6 150,2 14(6) 281,7 125,3 156,4 16(7) 272,7 110,6 162,1 Günter Baars

42 3. Farbstoffgruppen Phenylpolyenale
Grenzformeln eines Phenylpolyenal-Moleküls Günter Baars

43 3. Farbstoffgruppen Günter Baars

44 3. Farbstoffgruppen Farbsalze der Phenylpolyenale [kJmol-1]
Günter Baars

45 3. Farbstoffgruppen Farbsalze der Phenylpolyenale N(j)
Eexp in kJmol-1 Eber in kJ mol-1 Vkorr in kJ mol-1 8(3) 243,9 208,9 35,0 12(5) 204,4 144,6 59,8 16(7) 190,5 110,6 79,9 Zusammenhang zwischen Eexp, Eber und Vkorr für Immonium-Salze der Phenylpolyenale (Lösemittel: Dichlormethan) Günter Baars

46 3. Farbstoffgruppen Farbsalze der Phenylpolyenale N(j)
Eexp in kJ mol-1 Eber in kJ mol-1 Vkorr in kJ mol-1 8(3) 241,5 208,9 32,6 12(5) 190,5 144,6 45,9 16(7) 164,8 110,6 54,2 Zusammenhang zwischen Eexp, Eber und Vkorr für Oxonium-Salze der Phenylpolyenale (Lösemittel: Dichlormethan) Günter Baars

47 3. Farbstoffgruppen Farbsalze der Phenylpolyenale
Grenzformeln eines Immonium-Kations Grenzformeln eines Carboxonium-Kations Günter Baars

48 3. Farbstoffgruppen Zusammenfassung N/Stoffe Eber in kJmol-1
Eexp in ber in nm exp in nm Vkorr Polyene 12 144,6 324,1 828,1 369,0 179,7 Phenylpolyenale 294,8 407,0 150,2 Immonium-Salze 204,4 587,0 59,8 Oxonium-Salze 190,5 630,0 45,9 Cyanine 169,7 168,5 705,6 709,7 1,2 Günter Baars

49 3. Farbstoffgruppen Farbstoffklasse Endgruppe Zunahme der Wirk- samkeit hinsichtlich des Bindungsaus-gleichs Polyene -H Phenylpolyenale -C6H5 -CH = O Immonium-Salze der Phenylpolyenale -CH = N+HR Carboxonium-Salze der Phenylpolyenale -CH = O+H Cyanine -NR2 -CH = N+R2 Anordnung der Endgruppen hinsichtlich ihres Einflusses auf die Delokalisierung der -Elektronen Günter Baars

50 3. Farbstoffgruppen Anregungsenergie Eexp für Polyene, Phenylpolyenale, Carboxonium-Kationen, Immonium-Kationen und Cyanine Günter Baars

51 3. Farbstoffgruppen Lösungen der Phenylpolyenale und ihrer Farbsalze
Günter Baars

52 3. Farbstoffgruppen Lösungen der Phenylpolyenale und ihrer Farbsalze
Günter Baars

53 3. Farbstoffgruppen UV/VIS-Spektren der Polyenale und ihrer Farbsalze
Günter Baars