Methoden der Anorganischen Chemie

Präsentation zum Thema: "Methoden der Anorganischen Chemie"—  Präsentation transkript:

1 Methoden der Anorganischen Chemie
Metallorganische Chemie (MOC) Prof. Dr. M. Scheer Dr. G. Balázs

2 31P-NMR-Spektroskopie in metallorganischen Komplexen
Eigenschaften: Isotope 31P Natural abundance /% 100 Spin (I) 1/2 Frequency relative to 1H = 100 (MHz) 40.48 Receptivity, DP, relative to 1H = 1.00 0.067 Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00 391 Magnetogyric ratio, γ (107 rad T-1 s-1) 10.84 Magnetic moment, μ (μN) 1.96 Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn - gut geeignet für NMR Spektroskopie

3 31P-NMR-Spektroskopie in metallorg. Komplexen
Koppelt mit Nachbarkerne (z.B. H => Entkopplung möglich 31P{1H}-NMR) Intensitätgewinnung durch: Entkopplung NOE Integration möglich (in nicht entkoppelten Spektren) häufig Spektren nullte bzw. erste Ordnung, aber auch Spektren höhere Ordnung Breites Frequenzbereich (-520 bis ppm) Standard H3PO4, 85% in H2O

4 31P-NMR-Spektrum von Mes*PH2
31P{1H}-NMR: δ = -129,8 ppm 31P-NMR (ppm) -132 -130 -128 -126 (ppm) -132 -130 -128

5 31P-NMR-Spektroskopie 31P{1H}-NMR: 31P-NMR δ = -112,3 ppm (ppm) -114
-110 (ppm) -116 -114 -112 -110 -108

6 31P-NMR-Spektroskopie 31P{1H}: δ = -139.7 ppm 31P-NMR (ppm) -142 -140
-138 (ppm) -142 -140 -138

7 31P-NMR-Spektroskopie 31P-NMR (ppm) 208 210 212 214 216 218 220

8 31P-NMR von (CO)5WPH3

9 13C{1H} – NMR von [W(CO)5PH3] (400 MHz, C6D6)
195 ppm (d, 2JPC =7 Hz, 1JWC = 125 Hz, C, COcis) 198 ppm (d, 2JPC =23 Hz, 1JWC = 152 Hz, C, COtrans) W(CO)6: 191 ppm (s, 6C, CO) Keine 183W-Satelliten erkennbar (< 3% Anteil am Produkt)

10 1H-NMR von P(SiMe3)3 (ppm) 1 2 3 4 5 6 7 8 δ = 0.27 (s, 3JPH = 4.5Hz)

11 31P{1H}-NMR von P(SiMe3)3 δ = -252 ppm 1JPSi = 27.5 Hz (ppm) -250 -200
-150 -100 -50 50 100 150 200 250 300 δ = -252 ppm 1JPSi = 27.5 Hz

12 31P-NMR von P(SiMe3)3 3JPH = 4.5 Hz (ppm) -260 -220 -180 -140 -100 -60
-20 20 60 100 140 180 220 260 3JPH = 4.5 Hz

13 Exkurs: 29Si-NMR-Spektroskopie
Eigenschaften Isotope 29Si Natural abundance /% 4.68 Spin (I) 1/2 Frequency relative to 1H = 100 (MHz) 19.87 Receptivity, DP, relative to 1H = 1.00 0.0004 Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00 2.16 Magnetogyric ratio, γ (107 rad T-1 s-1) -5.32 Magnetic moment, μ (μN) -0.96 Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn - schmale Signale aber relativ unempfindlich kleine natürliche Häufigkeit durch technische Tricks relativ gut messbar Frequenzbereich von ~ -100 bis 200ppm In Praxis können störende Faktoren auftreten

14 29Si{1H}-NMR von P(SiMe3)3 1JSiP = 27.25 Hz (ppm) 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
3.053 2.705 (ppm) 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 1JSiP = Hz

15 29Si-NMR von P(SiMe3)3 3.3512 3.2598 3.1760 3.0922 3.0084 2.9246 2.8363 2.7510 2.6672 2.5834 2.4996 2.4128 (ppm) 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 1 2

16 1H-NMR von [(Me5C5)P{W(CO)5}2]
1H-NMR bei RT kein Koaleszenz bis -80°C

17 31P{1H}-NMR von [(Me5C5)P{W(CO)5}2]
1JPW=167 und 187Hz Intensitätsverhälnis von 183W-Sateliten zum Hauptsignal?

18 Resonanzstrukturen von [(Me5C5)P{W(CO)5}2]

19 Kopplung mit nichtäquivalenten 183W-Kernen
31P{1H}-NMR (ppm) -328.4 -327.6 -326.8 31P{1H}: δ = ppm 1JWP = 74 und 206 Hz

20 31P-NMR-Spektrum von sMesP=PsMes
Singulett bei δ = ppm

21 Synthese eines Triphosphaalyl-Radikals
Nachweis des Radikals? M. Scheer, C. Kuntz, M. Stubenhofer, M. Linseis, R. F. Winter, M. Sierka, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2600–2604.

22 ESR-Spektrum von 2 Kopplung zum terminales P Doublett eines Tripletts
Kopplung zum zentrales P-Atom Doublett eines Tripletts

23 Oxidation bzw. Reduktion von 2

24 Elektrochemische Reduktion von 2
IR-Spektrum (nur ν(CO) Bereich)

25 1JPP=250 Hz 1JPW=267 Hz 31P-NMR 1JPP=250 Hz 1JPW=272 Hz Verunreinigung

26 1JPP=378 Hz 1JPW=207 Hz 31P-NMR 1JPP=378 Hz 1JPW=157 Hz

27 31P{1H}-NMR

28 31P-NMR 31P{1H}-NMR 3JPH=8 Hz 2JPH=19 Hz 1JPH=346 Hz 1JPP=271Hz

29 31P-NMR-Spektrum von [(N3N)WP]
δ = 1082 ppm 1JWP=136 Hz

30 31P-NMR-Spektrum von [(N3N)W(PSe)]
Isotope 77Se Natural abundance /% 7.63 Spin (I) 1/2 Frequency relative to 1H = 100 (MHz) 19.07 Receptivity, DP, relative to 1H = 1.00 0.0005 Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00 3.07 Magnetogyric ratio, γ (107 rad T-1 s-1) 5.13 Magnetic moment, μ (μN) 0.93 Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn - δ = ppm 1JPW = 727 Hz 1JPSe = 790 Hz

31 31P-NMR-Spektrum von [(N3N)W(PTe)]
Isotope 123Te 125Te Natural abundance /% 0.908 7.139 Spin (I) 1/2 Frequency relative to 1H = 100 (MHz) 26.17 31.55 Receptivity, DP, relative to 1H = 1.00 0.0023 Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00 0.953 13.1 Magnetogyric ratio, γ (107 rad T-1 s-1) -7.06 -8.51 Magnetic moment, μ (μN) -1.28 -1.54 Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn - -310 1JPW = 649 Hz 1JP125Te = 1759 Hz

32 31P{1H} NMR

33 Dynamisches Verhalten von Li3P7 (31P-NMR)

34 31P-NMR von (Me3Sn)3P7

35 1H-NMR-Spektrum von [(Cp‘‘‘Co)(PCtBu)2]

36 31P-{1H}-NMR ω½ = 22 Hz 2JPP < 22 Hz
=> kein PP-Kopplung sichtbar Struktur im Festkörper

37 13C{1H}-NMR 1JPC = 53.2 Hz 2JPC = 8.3 Hz 3JPC = 4.9 Hz

38 31P{1H}-NMR von [W2(CO)6(µ-PH2)2PH3]

39 31P{1H}-NMR von [W2(CO)6(µ-PH2)2PH3]
dd: 2JPP = 9,2 Hz 2JPP = 34,6 Hz Zusätzliche Aufspaltung in ein Triplett im 31P-Spektrum mit einer 1JPH = 373,4 Hz dd: 2JPP = 9,2 Hz 2JPP = 38,2 Hz Zusätzliche Aufspaltung in ein Triplett im 31P-Spektrum mit einer 1JPH = 384,8 Hz

40 31P{1H}-NMR von [W2(CO)6(µ-PH2)2PH3]
dd: 2JPP = 35,1 Hz 2JPP = 38,2 Hz Zusätzliche Aufspaltung in ein Quartett im 31P-Spektrum mit einer 1JPH = 354,2 Hz

41 183W-Sateliten * δ = 5.5 ppm δ = -9.5 ppm

42 H. Braunschweig, M. Fuß, S. K. Mohapatra, K. Kraft, T. Kupfer, M
H. Braunschweig, M. Fuß, S. K. Mohapatra, K. Kraft, T. Kupfer, M. Lang, K. Radacki, C. G. Daniliuc, P. G. Jones, M. Tamm, Chem. Eur. J. 2010, 16, – 11743 31P{1H}-NMR

43 Isotope 115Sn 117Sn 119Sn Natural abundance /% 0.34 7.68 8.59 Spin (I) 1/2 Frequency relative to 1H = 100 (MHz) 32.72 35.63 37.29 Receptivity, DP, relative to 1H = 1.00 0.0035 0.0045 Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00 0.694 20.2 25.9 Magnetogyric ratio, γ (107 rad T-1 s-1) -8.80 -9.59 -10.03 Magnetic moment, μ (μN) -1.59 -1.73 -1.81 Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn - -132 Isotope 195Pt Natural abundance /% 33.8 Spin (I) 1/2 Frequency relative to 1H = 100 (MHz) 21.41 Receptivity, DP, relative to 1H = 1.00 0.0035 Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00 20.1 Magnetogyric ratio, γ (107 rad T-1 s-1) 5.84 Magnetic moment, μ (μN) 1.06 Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn -

44 31P{1H}-NMR 119Sn{1H}-NMR (149 MHz, C6D6, 297 K) δ = -152.5 ppm (dd)
H. Braunschweig, M. Fuß, S. K. Mohapatra, K. Kraft, T. Kupfer, M. Lang, K. Radacki, C. G. Daniliuc, P. G. Jones, M. Tamm, Chem. Eur. J. 2010, 16, – 11743 31P{1H}-NMR 119Sn{1H}-NMR (149 MHz, C6D6, 297 K) δ = ppm (dd) 2J(119Sn–P)=148 Hz, cis to P 2J(119Sn–P) = 2325 Hz, trans to P 1J(119Sn–195Pt) = Hz P trans zu Sn J(PP) = 16 Hz J(P–195Pt)= 1978 Hz J(P–117Sn) = 2222 Hz J(P–119Sn) = 2327 Hz P cis zu Sn J(PP) = 16 Hz J(P–195Pt) = 2104 Hz J(P–117Sn) = 128 Hz J(P–119Sn) = 160 Hz

45 119Sn-NMR-Spektroskopie
wird häufig als Bestimmung des Assoziationsgrades im Lösung verwendet KZ. steigt => Hochfeldverschiebung

46 * • 29Si{1H}-NMR ppm -50 31P{1H} NMR ppm 1JPSi = 35 Hz 1JPSi = 101 Hz
31P{1H} NMR ppm -172.0 -171.0 -170.0 1JPSi = 101 Hz * • 2JPSi = 18 Hz

47 11B-NMR-Spektroskopie Eigenschaften: Isotope 10B 11B
Natural abundance /% 19.9 80.1 Spin (I) 3 3/2 Frequency relative to 1H = 100 (MHz) 10.74 32.08 Receptivity, DP, relative to 1H = 1.00 0.004 0.132 Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00 23.2 777 Magnetogyric ratio, γ (107 rad T-1 s-1) 2.87 8.58 Magnetic moment, μ (μN) 2.08 3.47 Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn 84.59 40.59 14 22

48 Störende Effekte in 11B-NMR-Spektroskopie
31B{1H}-NMR ‚Glas-Absorbtion‘ „Glashügel“

49 1H-NMR-Spektrum (C6D6) M = 2nI+1 Struktur im Kristall 1JBH = 106 Hz
(ppm) 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 Struktur im Kristall M = 2nI+1 1JBH = 106 Hz 1JPH = 198 Hz 3JHH = 7 Hz

50 31P{1H}-NMR-Spektrum (C6D6)
-215.2 -215.4 -215.6 -215.8 (ppm) -219.0 -218.0 -217.0 -216.0 -215.0 -214.0 -213.0 1JPB = 31 Hz

51 31P-NMR-Spektrum (C6D6) 1JPH = 189 Hz (ppm) -228 -224 -220 -216 -212
-208 -204 1JPH = 189 Hz

52 11B-NMR-Spektrum (C6D6) 11B-NMR 11B{1H}-NMR 1JBH = 107 Hz 1JBP = 31 Hz

53 31P{1H}-NMR Multiplizität für P im 31P{1H}-NMR: M = 2nI+1
MB1=2*1*3/2 +1 = 4 MB2=2*1*3/2 +1 = 4 Intensitätsverhältnisse im Multiplet => 4 x 4 Linien (Quartets von Quartets)

54 Multiplizität für P im 31P{1H}-NMR: M = 2nI+1
MB1=2*1*3/2 +1 = 4 MB2=2*1*3/2 +1 = 4 MH1=2*2*1/2 +1 = 3 MH2=2*3*1/2 +1 = 4 MH3=2*2*1/2 +1 = 3 Σ = 4*4*3*4*3 = 576 Linien!!! Experimentell – breites Triplett da 2JPH klein. 1JPH = 323 Hz

55 NMR-Spektroskopie von Metallkernen
Die chemische Verschiebung: σ = σdia + σpara Diamagnetischer Abschirmungsterm σdia nur für 1H (sphärische Ladungsverteilung) Generell die paramagnetischer Abschirmungsterm σpara ist entgegengesetzt zu σdia (d-Orbitale) Extrem große σ -Bereiche für Metallkerne Einflüsse auf σpara: Elektronendichte am Kern Bindungsordnungen Differenz HOMO-LUMO

56 1H-NMR Unvollständige Integration durch zu schnellen Puls
(2 sec bei 400 MHz) Gilt allgemein für M-H, M-CH3, die zu langsam relaxieren (idealer Pulsdelay: 60 sec)

57 J. E. Ellis et al., Angew. Chem. 1987, 99, 1203.
Ti-NMR von [Ti(13CO)6]2- Isotope 47Ti 49Ti Natural abundance /% 7.44 5.41 Spin (I) 5/2 7/2 Frequency relative to 1H = 100 (MHz) 5.64 Receptivity, DP, relative to 1H = 1.00 0.0002 Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00 0.918 1.20 Magnetogyric ratio, γ (107 rad T-1 s-1) -1.51 Magnetic moment, μ (μN) -0.93 -1.25 Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn 302 247 Beim Metalle die Sateliten müssen nicht symmetrisch sein

58 91Zr-NMR von [Zr(CO)6]2-

59 91Zr-NMR Isotope 91Zr Natural abundance /% 11.22 Spin (I) 5/2
Frequency relative to 1H = 100 (MHz) 9.29 Receptivity, DP, relative to 1H = 1.00 0.001 Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00 6.09 Magnetogyric ratio, γ (107 rad T-1 s-1) -2.50 Magnetic moment, μ (μN) -1.54 Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn -176

60 31{1H}-NMR 1JPPt = 2782 Hz Isotope 195Pt Natural abundance /% 33.8
Spin (I) 1/2 Frequency relative to 1H = 100 (MHz) 21.41 Receptivity, DP, relative to 1H = 1.00 0.004 Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00 20.1 Magnetogyric ratio, γ (107 rad T-1 s-1) 5.83 Magnetic moment, μ (μN) 1.06 Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn - 1JPPt = 2782 Hz

61 31P{1H}–NMR–Spektrum von (CO)5W(m–PH2)Pt(H)(PPh3)2