Isotaktisches Polypropylen Nicht-Metallocen-Katalysatoren zur Darstellung von isotaktischem Polypropylen AC V Seminarvortrag Bayreuth, den 07.06.2011 von Bernd Steiger

Gliederung Eigenschaften des Polypropen Taktizität, Eigenschaften des iPP Bekannte Katalysatoren Ziegler-Natta Metallocen Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren Anforderungen, Darstellung Polymerisationen mit zwei Edukten Resultate, Taktizität, Stereospezifität Aktivatoreinfluss Steigerungsmöglichkeit Zusammenfassung des neuen Katalysatortyps

Taktizität Graphische Darstellung der Taktizität von Polymeren

Eigenschaften des iPP Schmelzpunkt: 165-180°C Kristallinität (üblich): 55-65% Streckspannung [N/mm²]: 32-35 Klassifizierung isotaktischer PP-Proben als steif-plastische Materialien, flexibel-plastische Materialien und thermoplastische Elastomere in Abhängigkeit von der Schmelztemperatur und der Konzentration an rr-Defekten der Stereoregularität.

Katalysatoren für das iPP

Katalysatoren für das iPP Ziegler-Natta-Katalysatoren

Katalysatoren für das iPP Ziegler-Natta-Katalysatoren Metallocen-Katalysatoren

Katalysatoren für das iPP Ziegler-Natta-Katalysatoren Metallocen-Katalysatoren Nicht-Metallocen-Katalysatoren

Ziegler-Natta-Katalysator

Ziegler-Natta-Katalysator Klassisch: TiCl4/AlEt3

Ziegler-Natta-Katalysator Klassisch: TiCl4/AlEt3 liefert kaum iPP

Ziegler-Natta-Katalysator Klassisch: TiCl4/AlEt3 liefert kaum iPP Moderner: 1. Erzeugung von kristallinem TiCl3 (faseriger Feststoff)

Ziegler-Natta-Katalysator Klassisch: TiCl4/AlEt3 liefert kaum iPP Moderner: 1. Erzeugung von kristallinem TiCl3 (faseriger Feststoff) 2. Co-Katalysator ethyliert TiCl3 an der Oberfläche

Ziegler-Natta-Katalysator Klassisch: TiCl4/AlEt3 liefert kaum iPP Moderner: 1. Erzeugung von kristallinem TiCl3 (faseriger Feststoff) 2. Co-Katalysator ethyliert TiCl3 an der Oberfläche 3. Chloroethylaluminate fungieren als Anion

Ziegler-Natta-Katalysator Klassisch: TiCl4/AlEt3 liefert kaum iPP Moderner: 1. Erzeugung von kristallinem TiCl3 (faseriger Feststoff) 2. Co-Katalysator ethyliert TiCl3 an der Oberfläche 3. Chloroethylaluminate fungieren als Anion => Generation des Reaktionszentrums

=> Kristallines α-TiCl3 (Präkatalysator)

=> Kristallines α-TiCl3 (Präkatalysator) Liegt als kantenverknüpfte TiCl6- Oktaeder vor Kantenverknüpfte TiCl6-Oktaeder in den Schichtstrukturen von α-TiCl3

=> Kristallines α-TiCl3 (Präkatalysator) Liegt als kantenverknüpfte TiCl6- Oktaeder vor Stereoselektive Polymerisation findet vermutlich an einem Oktaeder statt Kantenverknüpfte TiCl6-Oktaeder in den Schichtstrukturen von α-TiCl3

Metallocen-Katalysator

Metallocen-Katalysator Benötigen Co-Kat

Metallocen-Katalysator Benötigen Co-Kat Wasser ist kein „Gift“

Metallocen-Katalysator Benötigen Co-Kat Wasser ist kein „Gift“ Neue Verwendungszwecke für bekannte Polymere

Metallocen-Katalysator Benötigen Co-Kat Wasser ist kein „Gift“ Neue Verwendungszwecke für bekannte Polymere z.B. UHMWPE in Schusswesten statt Kevlar

Neuartige Mikrostrukturen möglich

Neuartige Mikrostrukturen möglich hemi-isotaktisch

Neuartige Mikrostrukturen möglich hemi-isotaktisch

Neuartige Mikrostrukturen möglich hemi-isotaktisch Stereoblockpolymere

Neuartige Mikrostrukturen möglich hemi-isotaktisch Stereoblockpolymere Schema der Bildung eines Stereoblockpolymers aus isotaktischem und ataktischem PP

Metallocen-Katalysatoren

Metallocen-Katalysatoren Vorteile

Metallocen-Katalysatoren Vorteile Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich

Metallocen-Katalysatoren Vorteile Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität)

Metallocen-Katalysatoren Vorteile Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität) Stereoblockpolymere

Metallocen-Katalysatoren Vorteile Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität) Stereoblockpolymere Sehr gute Mikrostrukturkontrolle

Metallocen-Katalysatoren Vorteile Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität) Stereoblockpolymere Sehr gute Mikrostrukturkontrolle Nachteile

Metallocen-Katalysatoren Vorteile Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität) Stereoblockpolymere Sehr gute Mikrostrukturkontrolle Nachteile Hohe Kosten

Metallocen-Katalysatoren Vorteile Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität) Stereoblockpolymere Sehr gute Mikrostrukturkontrolle Nachteile Hohe Kosten keine Co-Polymerisation polarer Monomere

Metallocen-Katalysatoren Vorteile Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität) Stereoblockpolymere Sehr gute Mikrostrukturkontrolle Nachteile Hohe Kosten keine Co-Polymerisation polarer Monomere Probleme der effizienten u. lebenden Polymerisation

Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren

Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren Ziel

Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren Ziel ein Grundgerüst

Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren Ziel ein Grundgerüst durch Modifikation der Reste Steuerung der Isotaktizität

Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren Ziel ein Grundgerüst durch Modifikation der Reste Steuerung der Isotaktizität Versuche

Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren Ziel ein Grundgerüst durch Modifikation der Reste Steuerung der Isotaktizität Versuche Auswirkung differierender Halogensubstituenten am Amin-Arm

Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren Ziel ein Grundgerüst durch Modifikation der Reste Steuerung der Isotaktizität Versuche Auswirkung differierender Halogensubstituenten am Amin-Arm Verwendung sehr kleiner (H) bis großer (ad) Reste am Imin-Arm

Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren Ziel ein Grundgerüst durch Modifikation der Reste Steuerung der Isotaktizität Versuche Auswirkung differierender Halogensubstituenten am Amin-Arm Verwendung sehr kleiner (H) bis großer (ad) Reste am Imin-Arm geeigneter Aktivator (MAO oder B(C6F5)3)

Strukturanforderung

Strukturanforderung Typischerweise:

Strukturanforderung Typischerweise: Salan-Liganden binden meist symmetrisch in fac- fac-Anordnung

Strukturanforderung Typischerweise: Salan-Liganden binden meist symmetrisch in fac- fac-Anordnung Salen-Liganden binden in mer-mer-Anordnung

Strukturanforderung Typischerweise: Salan-Liganden binden meist symmetrisch in fac- fac-Anordnung Salen-Liganden binden in mer-mer-Anordnung => Salalen-Ligand, der in fac-mer bindet

Strukturanforderung Typischerweise: Salan-Liganden binden meist symmetrisch in fac- fac-Anordnung Salen-Liganden binden in mer-mer-Anordnung => Salalen-Ligand, der in fac-mer bindet Sterische und elektronische Einflüsse bewirken eine isotaktische Polymerisation

Darstellung der Katalysator- päkursoren Lig1TiBn2: R1 = R² = tBu; R³ = Cl Lig4TiBn2: R1 = ad; R² = Me; R³ = I Lig2TiBn2: R1 = R² = tBu; R³ = Br Lig5TiBn2: R1 = R² = H; R³ = I Lig3TiBn2: R1 = R² = tBu; R³ = I

Strukturlösung

Strukturlösung Einkristallröntgenkristallographie

Strukturlösung Einkristallröntgenkristallographie Kristalle in kaltem Toluol gewachsen Kristallstruktur des Lig4Ti(O-iPr)2 mit verborgenen iPr-Gruppen in fac-mer-, und (links) und fac-fac-Anordnung (rechts)

Polymerisation zweier Monomere

Polymerisation zweier Monomere 1-Hexen

Polymerisation zweier Monomere 1-Hexen Lig1-5TiBn2 B(C6F5)3 als Aktivator

Polymerisation zweier Monomere 1-Hexen Lig1-5TiBn2 B(C6F5)3 als Aktivator Propen

Polymerisation zweier Monomere 1-Hexen Lig1-5TiBn2 B(C6F5)3 als Aktivator Propen MAO als Aktivator

Resultate Poly-(1-Hexen)

Resultate Poly-(1-Hexen) Lig1-3TiBn2

Resultate Poly-(1-Hexen) Lig1-3TiBn2 geringer PDI (<1,04)

Resultate Poly-(1-Hexen) Lig1-3TiBn2 geringer PDI (<1,04) hohes Mn (360.000-390.000)

Resultate Poly-(1-Hexen) Lig1-3TiBn2 geringer PDI (<1,04) hohes Mn (360.000-390.000) Taktizität: 63% (Cl); 79% (Br); 94% (I)

Resultate Poly-(1-Hexen) Lig1-3TiBn2 geringer PDI (<1,04) hohes Mn (360.000-390.000) Taktizität: 63% (Cl); 79% (Br); 94% (I) Lig4-5TiBn2

Resultate Poly-(1-Hexen) Lig1-3TiBn2 geringer PDI (<1,04) hohes Mn (360.000-390.000) Taktizität: 63% (Cl); 79% (Br); 94% (I) Lig4-5TiBn2 geringer Effekt beider Reste (H, ad) bzgl. Taktizität (89%; 87%)

Resultat Polypropen

Resultat Polypropen Lig1-3TiBn2

Resultat Polypropen Lig1-3TiBn2 Isotaktizität von 90%, 90% und 96%

Resultat Polypropen Lig1-3TiBn2 Isotaktizität von 90%, 90% und 96% Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C

Resultat Polypropen Lig1-3TiBn2 Isotaktizität von 90%, 90% und 96% Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C Stereofehler: [mmmr]:[mmrr]:[mrrm] = 2:2:1

Resultat Polypropen Lig1-3TiBn2 Isotaktizität von 90%, 90% und 96% Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C Stereofehler: [mmmr]:[mmrr]:[mrrm] = 2:2:1 Lig4TiBn2

Resultat Polypropen Lig1-3TiBn2 Isotaktizität von 90%, 90% und 96% Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C Stereofehler: [mmmr]:[mmrr]:[mrrm] = 2:2:1 Lig4TiBn2 Isotaktizität von 99%

Resultat Polypropen Lig1-3TiBn2 Isotaktizität von 90%, 90% und 96% Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C Stereofehler: [mmmr]:[mmrr]:[mrrm] = 2:2:1 Lig4TiBn2 Isotaktizität von 99% Schmelzpunkt von 164°C

Resultat Polypropen Lig1-3TiBn2 Isotaktizität von 90%, 90% und 96% Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C Stereofehler: [mmmr]:[mmrr]:[mrrm] = 2:2:1 Lig4TiBn2 Isotaktizität von 99% Schmelzpunkt von 164°C Lig5TiBn2

Resultat Polypropen Lig1-3TiBn2 Isotaktizität von 90%, 90% und 96% Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C Stereofehler: [mmmr]:[mmrr]:[mrrm] = 2:2:1 Lig4TiBn2 Isotaktizität von 99% Schmelzpunkt von 164°C Lig5TiBn2 sehr geringe Kristallinität

Beeinflussung der Taktizität

Beeinflussung der Taktizität Poly-(1-Hexen)

Beeinflussung der Taktizität Poly-(1-Hexen) nur die Phenolatsubstituenten nahe dem Amindonor wirken sich aus

Beeinflussung der Taktizität Poly-(1-Hexen) nur die Phenolatsubstituenten nahe dem Amindonor wirken sich aus bei fac-fac wirken sich die Reste beider Ringe aus

Beeinflussung der Taktizität Poly-(1-Hexen) nur die Phenolatsubstituenten nahe dem Amindonor wirken sich aus bei fac-fac wirken sich die Reste beider Ringe aus Polypropen

Beeinflussung der Taktizität Poly-(1-Hexen) nur die Phenolatsubstituenten nahe dem Amindonor wirken sich aus bei fac-fac wirken sich die Reste beider Ringe aus Polypropen weit geringerer Einfluß der Halogensubstituenten

Beeinflussung der Taktizität Poly-(1-Hexen) nur die Phenolatsubstituenten nahe dem Amindonor wirken sich aus bei fac-fac wirken sich die Reste beider Ringe aus Polypropen weit geringerer Einfluß der Halogensubstituenten größerer Einfluss der Reste R1 und R²

Stereospezifität

Stereospezifität Erwartung

Stereospezifität Erwartung Höhere Isotaktizität bei Poly-1-Hexen (Propen als das schlimmere Edukt sollte weniger spezifisch sein)

Stereospezifität Erwartung Höhere Isotaktizität bei Poly-1-Hexen (Propen als das schlimmere Edukt sollte weniger spezifisch sein) Ergebnis

Stereospezifität Erwartung Höhere Isotaktizität bei Poly-1-Hexen (Propen als das schlimmere Edukt sollte weniger spezifisch sein) Ergebnis PP weist höhere Isotaktizität auf als PH

Einfluss des Aktivators bei PH

Einfluss des Aktivators bei PH B(C6F5)3

Einfluss des Aktivators bei PH B(C6F5)3 Isotaktizität von 63-94%

Einfluss des Aktivators bei PH B(C6F5)3 Isotaktizität von 63-94% geringe Aktivität von 4,5-18 g/(mmol . h)

Einfluss des Aktivators bei PH B(C6F5)3 Isotaktizität von 63-94% geringe Aktivität von 4,5-18 g/(mmol . h) MAO

Einfluss des Aktivators bei PH B(C6F5)3 Isotaktizität von 63-94% geringe Aktivität von 4,5-18 g/(mmol . h) MAO Isotaktizität von 76-96%

Einfluss des Aktivators bei PH B(C6F5)3 Isotaktizität von 63-94% geringe Aktivität von 4,5-18 g/(mmol . h) MAO Isotaktizität von 76-96% hohe Aktivität (500 eq.): bis zu 11.700 g/(mmol. h)

Einfluss des Aktivators bei PH B(C6F5)3 Isotaktizität von 63-94% geringe Aktivität von 4,5-18 g/(mmol . h) MAO Isotaktizität von 76-96% hohe Aktivität (500 eq.): bis zu 11.700 g/(mmol. h) => MAO zeigt höhere Aktivität bei besserer Stereoselektivität

Steigerungsmöglichkeiten

Steigerungsmöglichkeiten höhere Isotaktizität möglich durch

Steigerungsmöglichkeiten höhere Isotaktizität möglich durch Verwendung von sperrigen Resten (adamantyl) am Imin-Arm

Steigerungsmöglichkeiten höhere Isotaktizität möglich durch Verwendung von sperrigen Resten (adamantyl) am Imin-Arm Verwendung von Br-Resten am Amin-Arm

Steigerungsmöglichkeiten höhere Isotaktizität möglich durch Verwendung von sperrigen Resten (adamantyl) am Imin-Arm Verwendung von Br-Resten am Amin-Arm Verwendung eines Aminomethylpyrrilidin-Gerüsts

Resultat

Resultat Isotaktizität von >99,6%

Resultat Isotaktizität von >99,6% sehr hohe Aktivität von 10.000 g/(mmol.h)

Resultat Isotaktizität von >99,6% sehr hohe Aktivität von 10.000 g/(mmol.h) Schmelzpunkt (33,5 psig; 500 eq. MAO, RT) von 169,9°C

Resultat Isotaktizität von >99,6% sehr hohe Aktivität von 10.000 g/(mmol.h) Schmelzpunkt (33,5 psig; 500 eq. MAO, RT) von 169,9°C höchster bekannter Schmelzpunkt des von heterogenen oder homogenen Katalysatoren dargestellten iPPs

Zusammenfassung Grundgerüst Einfache Darstellung des Salalen-Liganden Modifikationen am Grundgerüst ermöglichen breites Spektrum an Isotaktizität Ergebnisse geringer PDI (<1,04) hohes Mn Einfluss verschiedener Reste auf Taktizität und somit Schmelzpunkt Taktizität (Schmelzpunkt) von 63% bis >99,6% (ab 150°C bis 169,9°C) MAO als Aktivator stereospezifischer und aktiver als B(C6F5)3

Literatur C. De Rosa, F. Auriemma, A. Di Capua, L. Resconi, S. Guidotti, I. Camurati, I.E. Nifant’ev, I. P. Laishevtsev, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 17040. Skript Vorlesung AC V, Metallorganische Chemie und Katalyse- Komplexchemie II, Rhett Kempe, Universität Bayreuth 2011, 3. Version P. D. Hustad, Science 2009, 325, 704-707 http://www.ictos.tugraz.at/download/pp-praktikum.pdf K. Press, A. Cohen, I. Goldberg, V. Venditto, M. Mazzeo, M. Kol, Angw. Chem. 2011, 1,2,3, 1-5 http://andrea2007.files.wordpress.com/2008/07/1august2007-018.jpg

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