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Veröffentlicht von:Lothur Gersbach Geändert vor über 10 Jahren
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Seminarvortrag Orthogonale Orbitale, Superaustausch und Spinpolarisation bei molekularen Magneten Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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Gliederung Magnetismus Kooperativer Magnetismus Orthogonale Orbitale
Superaustausch Spinpolarisation Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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Entstehung von Magnetfeldern
1. Magnetismus Entstehung von Magnetfeldern Quelle: Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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Quelle: Vorlesungsskript AC IV
1. Magnetismus Arten von Magnetismus χ𝑉<0 χ𝑉>0 Quelle: Vorlesungsskript AC IV Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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1. Magnetismus Magnetisches Moment µ𝑒=− 𝑒 2𝑚𝑒 ·𝑚𝑒𝑣𝑟 𝛾𝑒 𝑙
Ungepaarte Elektronen führen zu Para- und kooperativem Magnetismus µ𝑒=− 𝑒 2𝑚𝑒 ·𝑚𝑒𝑣𝑟 𝛾𝑒 𝑙 Quelle: µe hängt von Drehimpuls ab Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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1. Magnetismus Magnetisches Moment
Drehimpuls des Elektrons hängt von ml und s ab. Verschiedene Wechselwirkungen der resultierenden Momente möglich. Russel-Saunders-Kopplung jj-Kopplung Quelle: Quelle: Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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1. Magnetismus Magnetisches Moment µ𝐽= µ𝑒𝑓𝑓 µ𝐵 =𝑔𝑗· 𝐽(𝐽+1)
µ𝐽= µ𝑒𝑓𝑓 µ𝐵 =𝑔𝑗· 𝐽(𝐽+1) 𝑔𝑗=1+ 𝑆 𝑆+1 +𝐽 𝐽+1 −𝐿(𝐿+1) 2𝐽(𝐽+1) Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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Quelle: Vorlesungsscript ACIV
1. Magnetismus Magnetisches Moment Quelle: Vorlesungsscript ACIV Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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1. Magnetismus Magnetisches Moment µ𝑠=γ𝑒·µ𝐵· 𝑆(𝑆+1) =µ𝐵· 𝑛(𝑛+2)
Geringe Übereinstimmung von µj bei 3d-Elementen, dafür mit µs. µ𝑠=γ𝑒·µ𝐵· 𝑆(𝑆+1) =µ𝐵· 𝑛(𝑛+2) Bahnmoment hat bei 3d-Elementen kaum Einfluss auf das magnetische Gesamtmoment. Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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Auslöschung des Bahnmoments
1. Magnetismus Auslöschung des Bahnmoments 3d-Elemente haben eine große Neigung zur Ausbildung von Komplexen unter Beteiligung der d-Orbitale. Energetische Aufspaltung der d-Orbitale im Ligandenfeld. Für ein Bahnmoment muss ein ungepaartes Elektron durch Rotation in ein identisches, entartetes Orbital überführt werden können. Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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1. Magnetismus Auslöschung des Bahnmoments Beispiel anhand von Cu(II)
Keine Überführung durch Rotation möglich Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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1. Magnetismus Auslöschung des Bahnmoments Beispiel anhand von Fe(II)
Überführung möglich. Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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1. Magnetismus Ferro/Antiferromagnetismus
Quelle: Vorlesungsscript ACIV Ferromagnetismus/Ferrimagnetismus: χ steigt unterhalb von TC an. Antiferromagnetismus: χ sinkt unterhalb von TN ab. Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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2. Kooperativer Magnetismus
Allgemeines Entsteht durch Spin/Spin-Wechselwirkungen. Setzt periodische Spin-Struktur voraus. Kopplungen von Elektronen verschiedener Atome stärker als der Elektronen in einem einzelnen Atom. Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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2. Kooperativer Magnetismus
Austauschwechselwirkungen Betrachtung zweier Metall-Zentren mit S = 1 2 Quelle: Vorlesungsscript ACIV 𝐽=𝐸 𝑆=0 −𝐸(𝑆=1) Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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2. Kooperativer Magnetismus
Orthogonale Orbitale Zwei Faktoren entscheidend für direkte Wechselwirkungen zwischen Metallzentren Räumliche Nähe Überlappung der magnetischen Orbitale Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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2. Kooperativer Magnetismus
Orthogonale Orbitale Komplex mit räumlich nahen Cu(II)- und V(IV)-Kernen. Cu(II)-Kern im quadratisch planaren Ligandenfeld. V(IV)-Kern im quadratisch pyramidalen Ligandenfeld. Quelle: O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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2. Kooperativer Magnetismus
Orthogonale Orbitale Cu(II)-Ligandenfeldaufspaltung dx²-y² dxy dz² dxz dyz Quelle: O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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2. Kooperativer Magnetismus
Orthogonale Orbitale V(IV)-Ligandenfeldaufspaltung dz² dxz dyz dx²-y² dxy Quelle: O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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2. Kooperativer Magnetismus
Orthogonale Orbitale Überlappungsintegral S = 0 Quelle: O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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2. Kooperativer Magnetismus
Orthogonale Orbitale Ferromagnetisches Verhalten Quelle: O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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2. Kooperativer Magnetismus
Orthogonale Orbitale Überlappungsintegral S > 0 Quelle: O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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2. Kooperativer Magnetismus
Superaustausch Bei geringer Überlappungsdichte keine direkte Wechselwirkung zwischen Metall-Zentren mehr möglich. Magnetische Wechselwirkungen von Brückenliganden abhängig. Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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2. Kooperativer Magnetismus
Superaustausch Wechselwirkung über diamagnetische, voll besetzte Ligandenorbitale. Antiparallele Ausrichtung benachbarter Spins. Resultierende, kooperative Wechselwirkungen abhängig vom M – O – M-Winkel. Quelle: Koordinationschemie, B. Weber, Springerverlag, 2014 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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2. Kooperativer Magnetismus
Superaustausch Überlappung von magnetischen d-Orbitalen und p-Orbitalen der Brückenliganden möglich. Quelle: Vorlesungsskript AC IV Quelle: Vorlesungsskript AC IV Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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2. Kooperativer Magnetismus
Superaustausch Antiferromagnetisches Verhalten Quelle: Vorlesungsskript AC IV Quelle: Vorlesungsskript AC IV Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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2. Kooperativer Magnetismus
Spinpolarisation Wechselwirkungen finden nicht über Ϭ- sondern über π-Bindungssysteme statt. Alternierende Ausrichtung der Spins in einem konjugierten π-Elektronensystem. Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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2. Kooperativer Magnetismus
Spinpolarisation meta-verbrückter 3-kerniger Komplex. Quadratisch planare Konformation. Quelle: Koordinationschemie, B. Weber, Springerverlag, 2014 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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2. Kooperativer Magnetismus
Spinpolarisation Antiferromagnetisches Verhalten bei Cu(II)-Zentren Quelle: Koordinationschemie, B. Weber, Springerverlag, 2014 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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2. Kooperativer Magnetismus
Spinpolarisation V(IV)-Ligandenfeldaufspaltung dx²-y² dxy dz² dxz dyz Quelle: Koordinationschemie, B. Weber, Springerverlag, 2014 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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2. Kooperativer Magnetismus
Spinpolarisation Ferromagnetisches Verhalten bei V(IV)-Zentren Quelle: Koordinationschemie, B. Weber, Springerverlag, 2014 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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2. Kooperativer Magnetismus
Spinpolarisation Sattelförmiger, 3-kerniger Cu(II)-Komplex. x2-y2-Orbitale überlappen mit π-System. Quelle: T. Glaser, M. Heidemeier, S. Grimme, E. Bill, Inorganic Chemistry 2004, 43, Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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2. Kooperativer Magnetismus
Spinpolarisation Mechanismus Quelle: T. Glaser, M. Heidemeier, S. Grimme, E. Bill, Inorganic Chemistry 2004, 43, Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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2. Kooperativer Magnetismus
Spinpolarisation Ferromagnetisches Verhalten Quelle: T. Glaser, M. Heidemeier, S. Grimme, E. Bill, Inorganic Chemistry 2004, 43, Quelle: T. Glaser, M. Heidemeier, S. Grimme, E. Bill, Inorganic Chemistry 2004, 43, Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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Zusammenfassung Orthogonale Orbitale Superaustausch Spinpolarisation
Direkte Überlappung magnetischer Orbitale Überlappung magnetischer Orbitale mit Ϭ-Orbitalen der Brückenliganden Überlappung magnetischer Orbitale mit π-Orbitalen der Brückenliganden Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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Vielen Dank für die Aufmerksamkeit.
Seminarvortrag Vielen Dank für die Aufmerksamkeit. Quellen: [1] Birgit Weber, Koordinationschemie, 2014, Springerverlag [2] O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, [3] Vorlesungsskript AC IV Magnetismus [4] T. Glaser, M. Heidemeier, S. Grimme, E. Bill, Inorganic Chemistry 2004, 43, Fabian Goßler 10. Dezember 2013
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